第六章海水pH的测定.doc

第六章 海水pH的测定6-1. 海水的pH值极其在海洋学上的意义一 影响因素海水通常呈弱碱性，其pH值一般在7.5-8.6之间。在一般情况下，表层或近表层水的pH值较高。水气二氧化碳交换海水的pH值一方面和海水中强酸离子和弱碱离子的浓度差额有关，另一方面也受到弱酸离子含量与缓冲作用的影响。海水中所含弱酸离子为最多，因此，海水的pH值和海水中各碳酸分量（碳酸根、碳酸氢根和游离二氧化碳）和含量有直接的关系。大体说来，游离二氧化碳的含量越多，碳酸根含量越少，海水的pH值越低。反之，如果二氧化碳从海水中逸出，或碳酸根含量增加，则pH值增加。生物光合作用、呼吸作用海生植物的光合作用、海生生物的呼吸作用均能影响海水的pH值。当海生植物进行光合作用使海中游离二氧化碳含量降低时，pH值便增高，当海生生物呼吸消耗氧而放出二氧化碳时，海水的pH值则下降。各种有机、无机物的氧化还原此外，海生生物的新陈代谢作用，将自身部分有机碳分解成各种形式的碳酸盐回入海水中。当动植物死亡后，其尸体经细菌和微生物的分解作用，亦将分解为碳酸盐回到海水中。碳酸盐的沉淀溶解过程且由于地球化学的过程，例如碳酸盐的沉积和某些含碳酸盐矿物和岩石的溶解，以及水体的混合和涡动扩散，海流的辅聚和辅散等现象，都能使海水二氧化碳的含量发生变化，从而影响海水中pH值的分布。由于以上几方面的原因，所以是最基本的测定项目之一。和大气相接触的表面水，pH值的变化较大程度上取决于海水的温度、盐度和大气中二氧化碳的分压。因为二氧化碳在海水中的溶解度随温度、盐度的增高而降低，随着大气中二氧化碳分压的升高而升高。在缺氧的情况下，海水中所含的游离二氧化碳较高，pH值可接近于7.5，这被认为是海水pH值的一个界限值，因为这时一般海水中游离二氧化碳的含量已经不可能再增加了。但在这种情况下，如海湾、河口和工业废水排出的滨海区以及有硫化氢出现的孤立海盆中，则pH值可接近于7，甚至到达酸性范围。pH值也随深度而改变，在海面以下、对流影响较小的水层中，海水中的二氧化碳不能与大气发生直接的交换作用，pH值的大小主要取决于海生生物的活动和底质的化学作用。夏季，植物的光合作用强烈时，二氧化碳大量被消耗，pH值为最大。冬季，光合作用衰弱，pH值最小。在海藻繁茂的沿岸区pH值的年变化幅度达0.5-1.0 pH值单位，在外海也有达0.3-0.5 pH值单位的。二 pH的作用主要是了解海水的酸碱环境，作用如下：1. 研究海水二氧化碳系统海水的pH值是研究海水碳酸盐平衡体系时所能直接测定出来的最重要的数值，在一定条件下反映了游离二氧化碳含量的变化。根据测定的pH值，结合碱度、水温及盐度等资料，可以计算出海水中的总碳酸量，或者计算海水各碳酸分量（游离二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根）的数值，从而得到不同海区各水层中碳酸平衡体系比较清楚的概念，避免直接测定这些数据的麻烦和困难。2. 研究元素及物质的沉淀溶解环境pH值的测定有助于水化学问题的研究。海水的pH值，在研究海水对某些岩石和矿物的溶解情况以及元素的沉淀条件时都是必须加以考虑的因素。3. 影响生物生长环境借助于pH值的分布有助于进一步认识各种海生动植物的生活环境和特点，进而掌握它们的生长繁殖规律。这些方面的研究，在国民经济中都具有很大的实用价值。因此，在海洋调查中pH值的测定早就成为重要项目之一。4. 影响元素存在形式海水pH值的大小也直接影响了元素在海洋中存在形式和各反应过程的进行。同氧化还原电位一样是海洋中一些元素地球化学过程的一个主要影响因素。6-2. pH值的定义及使用标度一 Srensen定义-psH标度1909年Srensen引入pH概念，并对pH定义为 psHlogCH+测定psH时，使用了电位法。使用的电池是： Pt，H2，被测溶液盐桥0.1M甘汞电极取已知氢离子浓度()和试剂()，用电池分别测定电动势: 若已知，则可算出由于当时关于强电解质溶液理论尚不成熟，苏仁森采用电导法，测定标准HCl溶液的电离度来确定，即： aHCl a：电离度，HCl：盐酸的摩尔浓度代入上式，并将项并入E 则： 可知使用该电池，只要求出E0，就可以求出试液的psH值。苏仁森使用该电池，测定了当CH+时，.M甘汞电极和氢电极的电位差E0.3376（25）-即E0，所以，psH可以表示为： (25C) 测定试液的Srensen标度海洋上早期资料都以此为准，为与后来的活度定义分开，以pSH表示。理论上的缺陷： 电池的液接电位并未消除 CH+采用了错误的概念 这两点导致有误差二 paH标度随着活度概念和强电解质溶液理论的提出，苏仁森（1924）又重新把pH定义为氢离子活度的负对数，为了区别起见，写成paH。 paHlogaH+ 根据电池（1），反应式可表示为：H2(g)Hg2Cl2g(l)+(溶液x)l(0.1M KCl)离子迁移 则 电池电动势 Ej为液界电位总和 或 式中，E0为0.1mol/L甘汞电极的标准电极电位。Ej为接界电位总和； 二个示知数，都不可准确知道aCl-为Cl-的活度由式（9）可知，为了求得paH，不仅要知道Ej，而且还要知道aCl-，而这些值都不能准确知道，为此苏仁森将aCl-项与E0合并，则（9）式可以写成：25时， 0.3356为25时，H2为一大气压，被测液aH+=1时电池之电动势。 根据该电池，只要测得E0+Ej值，再测样品E值，即可求得出paH。paH和pSH所定义之pH相差一常数。psH和paH在0C-30C时差值约0.0460.019。t01018202530psH- paH0.0460.0400.0350.0330.0270.019三 pH的实用标度paHlogaH+ 只有理论上的意义，未解决测量问题单一离子的活度和活度系数无法准确测定，不能由定义直接测pH。但对一溶液来说，aH+有确定数值，为测它，必建实用标度。 pH实用标度就是建立一系列准确测定pH的标准缓冲溶液作实用标准，用此标准的pH来对比求知溶液的pH值。测量方法：测量池中充满已知pH的标准缓冲溶液，用参比电极（甘汞或Ag-AgCl）和H+响应电极(H电极或玻璃电极)测量电池的电动势ES，然后将求知液(pHx)置于测量池中，测定电池电动势EX: (12) 可得pHX下面介绍几种实用pH标度1. NBS标度常规缓冲溶液美国国家标准局（NBS）根据Srensen活度标度确定的pH测量标准，使用酸、中、碱三种pH缓冲溶液。此数值测定的pH比早期的Srensen标度的数值高约0.04pH单位。关于pH缓冲液，各国都有具体的规定，美国以酸标(pH4.003)为准，英国则以中标(pH6.864)为准。国际上通用的标准缓冲液（还有其它的）前三种即NBS的三种基准温度邻苯二甲酸氢钾(0.05M)KH2PO4-Na2HPO4(1:1, 各0.025M)硼砂(0.01M)KH2PO4-Na2HPO4 (1:3, 0.009M,0.03M)04.0036.9849.4647.534254.0086.8649.1807.413随T变化，有表可查，目前袋装，附有表。以上标准缓冲溶液，适于广范pH，再现性好，稳定。 硼砂易受空气中二氧化碳的影响（其它二种较小）引起pH变化， 三者都受微生物活动影响-使用时注意！ 缓冲液都是一些稀溶液，I0.1，可用于淡水或I10的溶液，电极电位与pH值之间将偏离线性关系，测得的值比实际值低碱差，钠差。原因：强碱性溶液中H+很低，有大量Na+,使Na+进入硅酸晶格的倾向增加，这样相间电位差除决定于硅胶层和溶液中H+外，还增加了Na+在两相中扩散面产生的相电位钠差。所有一价阳离子都能引起。解决：改变玻璃组成，如含Li2O的锂玻璃，可测高达pH13.5的溶液。2. 有对称性：当电极内外的aH+相等时，且内外参比电极都相同时，则电池电动势应为0，实际上总有一个小电势玻璃电极的“不对称电位”，对同一电极，其数值随时间慢慢变化。产生原因：与玻璃膜内外表面的结构和性质的不对称有关。如 玻璃组成、膜的厚度、吹制时内外表面张力的差异 以及外表面的化学侵蚀、玷污等。一般为几mV-十几mV。一般刚浸入水中较大，几天后降到一固定值，如再干燥则又增大。只要不对称电位保持恒定，并不影响EpH的线性关系 -一般中标缓冲溶液校正电极，可消除。所以，玻璃电极在使用前，须在水中泡24小时以上-形成水合硅胶层； 使不对称电位降至最小并稳定。用后也应泡在水中。3. 响应值每改变单位pH引起相应电位的变化，-玻璃电极的响应值，RpH25C时，RpH=59.1mV, 实际上玻璃电极响应值总低于此值。影响因素： 温度： t, RpH, 所以应保持温度一致。 玻璃膜的水合作用： 所以必须浸泡在蒸馏水中 玻璃组成： 22% Na2O, 65 CaO, 72% SiO2 在pH 19 响应表现了极好的特征4. 电阻很高，一般在10500MW, 随t而，变化大。所以，用高阻抗测量仪器，且保持温度恒定。5. 受其它影响小：对H+有高度的选择性，不受氧化剂、还原剂影响，及其它影响。平衡快，操作简便，不玷污溶液。目前我国电极总体上不行，不对称性严重，再就是碱差。四 电极处理1. 用前，泡24小时 以上，用后仍泡2. 长期用，则表面会蒙上水洗不掉的污物电极钝化，必须清洗3. 不对称电位随时间变化，应常用标准缓冲溶液校正。五 PH的计算和校正t-影响二氧化碳系统影响pH, 所以尽可能保持样品与标准的温度一致。但现场采样温度测量温度不同， 所以必须校正。 PHt2 = pHt1