超固相线液相烧结技术.docx

目录1.超固相线液相烧结的含义21.1 超固相线液相烧结的定义21.2 超固相线液相烧结所使用的原料21.3 超固相线液相烧结的烧结过程21.4 超固相线液相烧结的特点32.超固相线液相致密化烧结规律和模型42.1 超固相线液相烧结致密化规律42.2 超固相线液相烧结的粘性流动模型53.超固相线液相烧结的影响因素63.1 颗粒尺寸和形状63.2 烧结温度73.3 粉末内部的孔隙83.4 生坯密度93.5 粉末表面的化学特征及添加剂103.5.1 粉末表面的化学特征的影响103.5.2 添加剂的影响103.6 加热速度与冷却速度113.7 烧结时间113.8 烧结气氛114.固相线液相烧结处理后的材料性能125.超固相线液相烧结的应用135.1 超固相线液相烧结在铁基材料中的应用135.2 超固相线液相烧结在镍基高温合金的应用136.超固相线液相烧结的发展与现状146.1 超固相线液相烧结在的发展历程及国内发展状况146.2 超固相线液相烧结未来发展趋势14参 考 文 献1519超固相线液相烧结技术摘要：本文系统地介绍了超固相线液相烧结的含义、特点，致密化烧结机理及模型，对比分析了超固相线液相烧结后力学性能的改善，并结合相关文献资料对影响超固相线液相烧结的因素进行了分析、总结。此外，本文简述了超固相线液相烧结的历史发展进程，勾勒了国内研究发展状况，并大胆提出了今后超固相线液相烧结的发展方向。关键词：粉末冶金 超固相线烧 液相烧结 预合金 1.超固相线液相烧结的含义1.1 超固相线液相烧结的定义超固相线液相烧结属于液相烧结的范畴（液相烧结方式分类具体如图1所示），但它又不同于传统混合粉的液相烧结。超固相线液相烧结的英文翻译为Super-solidus Liquid Phase Sintering，简称为SLPS，是将完全预合金化的粉末加热到成分合金相图的固相线与液相线之间的某一温度，使每个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相，从而使烧结体迅速达到致密化。图1 粉末冶金液相烧结分类图粉末冶金液相烧结混合粉预合金粉多孔骨架、低熔点金属瞬时液相烧结持续液相烧结超固相线烧结熔渗1.2 超固相线液相烧结所使用的原料传统粉末冶金所使用的原料为普通的合金粉末，属于普通混合粉末。而超固相线液相烧结所使用的原料为预合金粉末。预合金粉末比之于混合粉末有下列特点：（1） 胎体中各金属元素分布非常均匀，有利于消除单个金属元素的偏析与聚集；（2）混料工艺简单，烧结温度低，有利于金刚石性能的发挥，减少石墨模具损耗，降低电耗，有利于降低成本。1.3 超固相线液相烧结的烧结过程超固相线液相烧结的过程可以为三个界线不十分明显的阶段（过程如图2）所示：（1）液相流动与颗粒重排阶段超固相烧结时，会产生液相，颗粒在液相内近似悬浮状态，受液相表面张力的推动发生位移。颗粒间孔隙中液相所形成的毛细管力以及液相本身的粘性流动，使颗粒调整位置、重新分布以达到最紧密的排布，在这阶段，烧结体密度迅速增大；（2）固相溶解和再析出阶段固相颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，溶解度随温度和颗粒的形状、大小而变。液相对于小颗粒有较大的饱和溶解度，小颗粒先溶解，颗粒表面的棱角和凸起部位也优先溶解。相反，大颗粒的饱和溶解度较低，使液相中一部分过饱和的原子在大颗粒表面沉析出来，使大颗粒趋于长大。这就是固相溶解和再析出，即通过液相的物质迁移过程，与第一阶段相比，致密化速度减慢。（3）固相烧结阶段经过前面两个阶段，颗粒之间靠拢，在颗粒接触表面同时产生固相烧结，使颗粒彼此粘合，形成坚固的固相骨架。这时，剩余液相充填于骨架的间隙。这阶段以固相烧结为主，致密化已显著减慢。从图中可以看出超固相线液相烧结沿着预合金粉末的晶界生成液相并导致致密化。图2超固相线烧结过程图示1.4 超固相线液相烧结的特点(1)在烧结过程中，固相和液相的体积分数及成份是基本恒定的；(2)由于粉末颗粒本身是液相源，所以，液相对固相的润湿是迅速、均匀和完整的；通常，所生成的液相遍布整个的显微组织，使烧结均匀，因此优于元素混合粉末的烧结；(3)颗粒之间及晶界处的液相膜对致密化起决定作用，而晶粒内部呈点分布的液滴对致密化无明显影响，液相膜是物质扩散的媒体；(4)可灵活地调整烧结温度和合金成份来控制液相的体积分数，以便获得最好的显徽组织和力学性能。2.超固相线液相致密化烧结规律和模型2.1 超固相线液相烧结致密化规律在超固相线液相烧结的早期阶段，液相首先在晶界和树枝晶处形成，随着温度的提高液相量不断增多并沿晶界润湿铺展开来。随着时间的延长颗粒内部的液相会溢出颗粒表面，液相的成份将达到平衡。从微观上看，超固相线液相烧结基本过程大致为：液相形成、晶粒重排、接触点平直化、溶解一析出、晶粒形状球化。一般认为液相形成后晶粒发生重排的阶段是致密化的主要阶段。当液相量足够时，晶粒之间大约1nm厚的液相膜在毛细管力的作用下使烧结块内部失去了稳固的结构，从而发生类似粘性流动的晶粒重排，使致密化迅速提高。由于超固相烧结属于液相烧结，因而其致密化规律也和液相烧结致密化规律相同。其致密化过程如图3所示，由液相流动、溶解和析出、固相烧结等三个阶段组成，它们相继并彼此重叠地出现。致密化系数=烧结体密度-压坯密度理论密度-压坯密度100%。首先定量描述了致密化过程的是金捷里，他根据液相粘性流动使颗粒紧密排列的致密化机构，提出第一阶段收缩动力学方程LL=13VV0=Kr-1t1+x式中，LL线收缩率；VV0体积收缩率；r原始颗粒半径。该式表明：由颗粒重排引起的致密化速率与颗粒大小成反比。当x1即1+x1时，与烧结时间的一次方成正比。收缩与时间近似成线性函数关系是这一阶段的特点。随着孔隙的收缩，作用于孔隙的表面应力=-2Lr也增大，应当使液相流动和孔隙收缩加快，但由于颗粒不断靠拢对液相流动的阻力也增大，收缩维持一恒定速度。因此，这阶段的烧结动力虽与颗粒大小成反比，但是液相流动或颗粒重排的速率却与颗粒的绝对尺寸无关。金捷里描述第二阶段的动力学方程式为:LL=13VV0=Kr-34t13该式是在假定颗粒为球形，过程被原子在液相中的扩散所限制的条件下导出的。图4是不同成分和粒度的Fe-Cu混合粉末压坯在1150进行液相烧结时的致密化动力学曲线。直线转折处对应烧结由初期过渡到中期。转折前，收缩与时间的1.31.4次方成正比；转折后，收缩与时间的1/3次方成正比，从而利用实验证明了上述两个式子的正确性。2.2 超固相线液相烧结的粘性流动模型粘性流动假说最早由W.D.Kingery于1959年提出，粘性流动模型的理论首先进行了如下假设：预合金粉末颗粒是一个球形的多晶体，在晶界上存在着厚的液相膜此理论不考虑加热过程中的固态烧结；晶粒内部的液相量与界面的液相量成一定比例。一般说来，当固一液混合体的粘度趋近于无穷大时，存在一个最大的固体相对量m，一旦实际的固体相对量大于m时，混合体是不能自由流动的。混合体的粘度与固体相对量的关系式为：=01-m-2。为了确定发生粘性流动的最大固体相对量，可借助于渗透理论推出：三维固态网络结构能稳定存在，则需要颗粒交界处有足够的连续点，否则就失稳，其临界条件是：NCP=1.5NC是空间格子的连接协调度，基于对晶粒的形状假设，NC的值约为14，P是固一固连接分数： P=1-FCFC为晶粒间被液相覆盖的分数，所以晶粒开始发生粘性流动时，被液相所覆盖的临界分数FC=1-P=0.89，即当晶粒表面有89%以上被液相润湿时发生粘性流动。通过FC可求m，可由相图估计出，将m和的值代入上述关系式可求得烧结体的粘度，那么由下式便可得出致密化收缩率： LL=0.75tD,其中是表面能，t是烧结时间，D是颗粒尺寸。3.超固相线液相烧结的影响因素3.1 颗粒尺寸和形状通常，小的颗粒尺寸有助于实现致密化，这一方面是由于在这种情况下致密化的速度比较快，另一方面是由于在固定的烧结周期下可以达到比较高的烧结密度。颗粒尺寸对于烧结致密化影响可由图4看出。图4是TiC-Ni材料在1460烧结2h时，其颗粒尺寸对其压坯线性收缩率的影响。在重新排列阶段，小颗粒进行重新排列的速度比较快，这是由于在这种情况下毛细管力即重新排列的推动力比较大的缘故；在固相的溶解-再沉淀阶段，小颗粒给出的致密化速度比较快，这是由于小颗粒在液相中的溶解度高于大颗粒，易于实现通过液相进行迁移的缘故。另外，使用小的颗粒可以提高制品的力学性能，但由于在许多情况下烧结周期都比较长，致使显微组织粗化，因此使用细颗粒的这一优点并不一定能够体现出来。图4 使用不同碳化物颗粒尺寸的TiC-36%N压坯在1460烧结2h时的线性收缩率超固相线液相烧结工艺可用几十个微米的预合金粉末获得接近全致密化的效果，较小的粉末粒度更有利于初始致密化，尤其是在低于理想的烧结温度下，较宽的粒度分布可增加粉末的松装密度和协调程度，这不利于烧结时液相的粘性流动为此，缩小粒度分布范围可加速烧结的致密化过程。在超固相线液相烧结过程中，一般不规则状粉末选择模压来获得较高的压坯强度，球形粉末可选择注射成形或松装烧结因为球形粉的流动性好且松装密度较高，在粉末中添加母合金粉也可采用超固相线液相烧结工艺。3.2 烧结温度足够的液相可使致密化迅速。当液相的体积百分含量增加时，其致密化的程度和烧结收缩量增加。图5实了镍基超合金粉末松装烧结时，烧结温度对于液相的体积百分含量和密度的影响，其结果表明，要得到高的烧结密度，至少需要20%（体积分数）的液相量。一般来说，使用超固相线烧结，欲达到明显的致密化，至少必须达到15%20%（体积分数）的液相量。图6在指定的温度下Fe-0.9%C预合金粉末的致密化与液相量的关系。由图可以看出，使用超过20%（体积分数）的液相量，在烧结时间很短（10min）的情况下，也可以得到明显的致密化。图5 镍基超合金超固相线烧结液相的数量与烧结温度的关系以及烧结1h后的密度图6 Fe-0.9%C预合金粉末在13501425烧结1min时各种液相量下的致密化烧结!&012 时各种液相量下的致密化但是，对于每一种合金都存在一个最为理想的烧结最高温度，这一温度由所需的液相量和合金成份决定。温度太高会导致超量的液相，会造成压坯变形甚至坍塌，且显微组织明显粗化。图7镍基超合金的晶粒尺寸和密度与烧结温度的关系证明了这种影响。但是，烧结温度偏低也是不理想的，因为此时，液相对颗粒之间接触区域的湿润不够充分。所以严格控制温度是必要的。不同的合金对烧结温度的敏感性不一样，大多数合金的理想烧结温度是一个30K宽的狭窄区域。对于工具钢，其烧结温度必须控制在所给定成分的最佳烧结温度值的3以内，超过该值会导致制品力学性能的降低。 图7 镍基超合金的晶粒尺寸和密度与烧结温度的关系（烧结时间2h）3.3 粉末内部的孔隙在超固相线液相烧结过程中，液相将首先进入固体颗粒内部的孔隙，从而减小了颗粒之间液相的数量。由于颗粒内部孔隙的体积小于颗粒之间孔隙的体积，因此颗粒内部孔隙中液体的毛细作用要比颗粒之间孔隙中液体的毛细作用大得多。由此可以预料，不同的材料或者相同的材料处于不同的状态下，粉末内部孔隙的多少以及它们的分布将影响材料的烧结行为。图8所示为由内部孔隙度不同的铁粉所压成的Fe-Cu-C压坯的烧结行为。铁粉内部孔隙度以比表面积表示，粉末的内部孔隙增加时，粉末的比表面积增加。比较致密的颗粒在液相烧结过程中呈现膨胀是由于液相浸入到了颗粒内部的晶粒之间；而多孔的颗粒在液相烧结过程中呈现收缩或者膨胀较小是由于液相被吸入到了颗粒内部的孔隙中，从而减少了其向颗粒之间的渗透所致。图8 Fe-Cu-C合金的体积变化与铁粉比表面积的关系3.4 生坯密度高的生坯密度可以得到高的生坯强度和高的烧结密度。如图9所示为在640温度条件下，烧结1h的Al-2%Cu压坯的烧结孔隙度随初始孔隙度的变化。由该图像可看出Al-2%Cu压坯的烧结密度随生坯密度的提高而提高。图9 Al-2%Cu在640烧结1h的压坯的烧结孔隙度随初始孔隙度的变化另外，图10也表现出了生坯密度对于烧结密度影响。该图表示的是由30%Al（摩尔分数）和3种不同尺寸的钛颗粒组成的Ti-Al合金在660烧结10min时，其烧结孔隙度与生坯孔隙度的关系。图中不仅显示出了生坯密度对于烧结密度的影响，而且显示了固相颗粒大小对于烧结密度的影响。根据图像可以明显看出Ti-Al合金的烧结孔隙度随着其生坯孔隙度的降低而降低，也就是说，其烧结密度随着生坯密度的提高而提高。图10 Ti-Al合金烧结孔隙度与生坯孔隙度的关系图11 在液相烧结期间，各烧结阶段必须达到的密度与所需要的液相量的关系示意图的密度与所需要的液相量的关系示意图度的关系3.5 粉末表面的化学特征及添加剂3.5.1 粉末表面的化学特征的影响由于雾化金属液滴是从表面向内凝固的，所以雾化合金粉末有一个由表面至中心的成份梯度，它将影响超固相线液相烧结的致密化。粉末表面的污染物是有害的这种污染物能改变液相形成的温度，金属粉末颗粒表面的氧化物将破坏液相的润湿和分散特性。3.5.2 添加剂的影响添加剂对超固相烧结的影响主要是添加剂直接影响液相的数量和液相的均匀性。在持续液相烧结过程中，添加剂越均匀，所形成的液相也越均匀，越有助于致密化。另外，在液相烧结期间，均匀的粉末混合料有助于实现快速致密化和改善制品的烧结性能。减小添加剂的颗粒尺寸，有助于改善其分布状态，因此，在压制成形之前将粉末混合料进行球磨往往是有利的。使用预合金化的添加剂可以减小烧结坯的膨胀量，减轻烧结前后体积的变化量。添加剂的数量是一个非常重要的参数，它对于烧结速度，制品的显微组织和性能具有重要影响。添加剂的数量将直接影响液相的含量。而液相的含量对于许多方面都是非常重要的。（1）烧结制品的尺寸控制和烧结动力学两个方面都取决于液相的含量；（2）作为特征性质的因素，像晶粒粒度、晶粒间的距离、晶粒的邻接度、晶粒的形状调整以及液相的连通性等都取决于液相的含量；（3）在液相生成与颗粒重新排列阶段，颗粒进行重新排列的力以及在固相溶解再沉淀阶段的致密化和晶粒的长大，都取决于液相的含量。3.6 加热速度与冷却速度传统的液相烧结可用细粉末在液相出现之前通过固态扩散获得90%致密化然而超固相烧结在液相出现之前的致密化是微小的。加热速率愈快，超固相烧结的致密化越迅速，缓馒加热，这不利于液相在界面处形成。经过超固相烧结后，材料的微结构和性能与冷却速率有关，此外，冷却过程中可能发生相变，这也会影响性能 冷速太快导致凝固孔隙的形成，这对性能不利，所以在冷却到固相线上方的温度时作适当保温有利于消除凝固孔隙，提高最终密度。缓慢冷却能使晶粒间的液相膜完整地把每一个晶粒连结起来，这对提高力学性能是有益的。3.7 烧结时间超固相烧结中延长烧结时间对致密化的益处并不大，而且有时会引起材料性能和密度的降低。对于非完全致密材料，延长烧结时间，由于有利于孔隙的逐渐消除，所以对于制品性能的改善通常是有利的。但烧结时间过长会导致孔隙的长大和显微组织的粗化。所以延长保温时间并不能有效地改善材料的性能。根据材料不同实际采用的保温时间在1060min之间选择。图12表明了烧结时间对93%W-5%Ni-2%Cu压坯烧结密度的影响。3.8 烧结气氛图12 在烧结温度为1400的情况下，烧结时间对93%W-5%Ni-2%Cu压坯烧结密度的影响在烧结期间，气氛可以保护材料表面使之不受污染。对许多系统，使用真空烧结可以达到最好的致密化和得到最好的制品性能。在惰性气氛或者不溶性的气氛中进行烧结，由于气氛气体有可能被截留于材料孔隙中并阻碍材料的致密化，因此往往是不利的。4.固相线液相烧结处理后的材料性能经过超固相烧结处理后合金材料的力学性能往往与传统的锻造合金相当。收集的对比数据列于表1，其中超固相烧结所对应的性能均为烧结态下获得的。由表中我们可以知道，超固相烧结后的金属制品，如果配合一定的热处理，可能会使综合性能更好，因为粉末冶金材料的力学性能取决于残余孔隙和烧结后的显微组织，最终性能的优化与烧结后的退火、回火等热处理密切相关。表1 超固相烧结台金与锻件的力学性能比较表材质制造方法拉伸强度MPa延伸率%备注Ti-6Al-4V铸锻89510含6% Al和4% V的钛合金SLPS905917-4PH铸锻131010沉淀强化不锈钢SLPS13408T15铸锻8206工具钢SLPS7703316铸锻59055奥氏体不锈钢SLPS68545V-500铸锻120515镍基高温合金SLPS11206因此粉末冶金生产过程总有一个烧结后处理工序，主要是根据产品要求的不同，采取多种方式，如精整、浸油、机加工、热处理及电镀，以改善烧结后的产品质量，进一步得到想要的物理化学特性。此外，近年来一些新工艺如轧制、锻造也应用于粉末冶金材料烧结后的加工，取得较理想的效果。5.超固相线液相烧结的应用超固相线烧结主要应用于高碳钢、工具钢、镍基超合金和钴基耐磨合金。还有以铅、钛、铁、氮化硅、钯、金等为基的许多特殊台金。以上材料主要用于制造焊接电极、刀具、汽车发动机零件、锻造预成形件、电触头、传动齿轮零件和人造牙齿等。超固相线烧结最为突出的应用是在粉末注射成形方面。由于超固相线烧结工艺使预合金粉末的晶界上出现液相，这样较粗的预台金粉可以同样获得较高的致密化所以将超固相线烧结工艺与注射成形结合起来，可大大降低制造超细粉末的困难和成本。5.1 超固相线液相烧结在铁基材料中的应用高性能铁基粉末冶金材料的获得通常采用三种途径：(1)提高材料的致密度、降低残余孔隙等；（2）添加有效的强化合金元素；(3)热处理强化。而其中通过提高致密度等措施最为方便，相对于其他烧结方式和锻造等加工方式，超固相线液相烧结工艺更简单，操作更方便，得到的组织更细小、均匀。而且可以通过改变铁基材料合金体系的合金材料成分，促进致密化过程。例如，：在FeCu超固相线液相烧结体系中添加0.15%的B可阻止铜向铁晶格中的扩散，从而限制了铜的膨胀现象，缓解了压坯体积与产品体积的差值，有助于金属产品的尺寸精度，减少了后续加工中材料的浪费。另外，在铁基合金体系超固相烧结体系中加入贵金属元素，能显著改善合金产品的物理、力学性能。5.2 超固相线液相烧结在镍基高温合金的应用区别于利用热挤压、热锻或热等静压等传统手段制备的镍基高温合金，利用超固相线液相烧结制备的氧化物弥散强化镍基高温合金使用温度远远高于传统铸造镍基高温合金，可以达到甚至高于0.9Tm（Tm为合金的熔点），并且具有优良的抗蠕变性能、高温抗氧化性能、抗碳和硫腐蚀性能。6.超固相线液相烧结的发展与现状6.1 超固相线液相烧结在的发展历程及国内发展状况EJWesterrnan于1962年最早描述了镍基高温台金的超固相线液相烧结，他认为超固相线液相烧结处理后镍基高温合金的力学性能更主要地取决于最高烧结温度，其次才是残余孔隙。70年代初一些学者研究了Fe-0.9%C和Ni-30%Cu的超固相线液相烧结。这个阶段仅仅是停留在初步的实验研究水平上，研究的体系十分有限，并且缺乏对工艺及机理的系统研究。各国科学家通过真空超固相线液相烧结以及保护气氛烧结，逐渐发展了气氛影响超固相线液相烧结的烧结理论，同时也进一步验证了不同材料体系的最佳致密化所对应的液相量不同。进入80年代以后，关于超固相线液相烧结的研究十分活跃，先后有许多关于镍基高温合金，不锈钢、工具钢、青铜和陶瓷等方面的超固相线液相烧结研究文章发表。科学家们对影响超固相线液相烧结的各种工艺条件(粉末特性、烧结温度、烧结时间、烧结气氛、冷却速度、后续处理)作了全面的研究，丰富了超固相线液相烧结理论。90时代以后RMGerma在总结前人