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第3章 相平衡在许多变化过程中会同时伴随着物质聚集态的变化, 即相态变化，因此讨论相变化时的规律是物理化学的重要内容之一，本章将介绍相平衡系统发生变化时所遵循的规律。3.1 相律和单组分系统的相平衡3.1.1相律相律是研究相平衡系统中各因素对相态影响的一条基本定律，也称吉布斯相律. 可表述为: 相平衡系统中, 系统的自由度 f 等于系统的独立组分数 c 减去平衡的相数 p , 再加上可影响平衡的外界条件数 b . 数学表达式为：f = c + p b.下面分别介绍相律中的各物理量的具体含意： 相数p:系统中呈平衡的相的数目.气体总是以分子为单元均匀混合，故混合气体相数总为1。同样可相互溶解的溶液相数也为1；但不互溶的液体，相数就不是1；固体混合物的基本单元是颗粒，所以通常有几种固体物质的混合物系统的相数就是几。 独立组分数c:足以表示系统中各相组成所需的最少独立物种数,简称组分数或组元数. C = S R R.S：指系统中所含的化学物质数, 称为系统的物种数。R是系统中独立的化学平衡数目；R 为系统中浓度关系限制条件数，只在同一相中应用。如:由PCl5, PCl3 及Cl2 构成的平衡系统, 因存在化学平衡：PCl5PCl3 + Cl2故有: 若开始时只有PCl5 存在(或指定PCl3、Cl2物质的量之比为1:1)，那么平衡时系统的独立组分数为：自由度数f: 在不引起旧相消失和新相形成的前提下, 可以在一定范围独立变动的强度性质的数目， 也称独立变量数. 例如: 水以单一液相存在时, 在一定范围内，温度和压力均可随意改变而水的液态不会改变，故该系统有两个自由度 f =2； 当水与其蒸汽平衡共存为系统时, 若任意指定压力，为保持水与水蒸气两相存在，温度只能是水在该压力下的沸点，否则就会引起其中一相消失；同样，若指定温度，压力只能是水在该温度下的饱和蒸气压，否则就会引起其中一相消失。故自由度 f =1可影响平衡的外界条件数b: 在不考虑电场、磁场的影响一般情况下，能影响系统相平衡状态的外界条件是指温度和压力这两个因素, 即 b =2. 所以通常相律的形式为： f =c-p+2相律的推导:对由 S种物质组成的 P个相的多相平衡系统, 根据相平衡条件则系统中每种物质在各相中的化学势相等，因此每一种物质有P1个化学势相等的方程式，故S种物质共有S(P1)个化学势相等的方程式。考虑各物质间的化学平衡, 存在一对化学平衡, 就有一个化学平衡条件. 若存在R对相互独立的化学平衡, 就有R个关联方程式.若各物质间存在R个限制物质相对含量(或浓度)比例的条件, 则各物质又存在R个关联方程式.：关联各变量的方程式总数为 P(S-1)+R+R，不考虑电场、磁场等情况下,决定相平衡系统相态的总变量有温度、压力及各相中S-1种物质的相对含量. 有P个相系统的总变量数为 P(S-1)+2。根据自由度数 = 总变量数 总方程式数 可得到相律的数学表达式f =C-P +23.1.2单组分系统的相图表示平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图称为相图，又称平衡状态图。相图是讨论相平衡的基础，通过相图可以了解在一定条件下，系统中有几相、各相组成与含量以及条件变化时系统中相态的变化及方向和限度。对由纯物质组成的单组分系统，可由气、液、固三种相态，可能存在的相平衡有气液、气固、液固平衡。在一定温度下当液体与其蒸气达到气液相平衡时蒸气的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。液体蒸气压等于外压时对应的温度为该液体的沸点。单组分系统的独立组分数c =1, 其相律的一般表达式为： 若为单相（P =1），f =2，独立变量为温度和压力；若为两相平衡共存（P =2），f =1，独立变量为温度或压力；若三相平衡共存（P =3），f =0，无独立变量。下面以水为例讨论单组分的相平衡，表中是水的相平衡数据，根据这些数据可以绘制出水的相图。图中OC线是水的蒸气压曲线或蒸发曲线，由不同温度下水的蒸气压数据绘制而成. OA线是冰的熔点曲线，由不同压力下冰的熔点绘制而成. OB线是冰的蒸气压曲线或升华曲线，由不同温度下冰的蒸气压曲线绘制而成.这三条曲线将水的相图划分成三个区域: AOB区为冰，AOC区为水，BOC区为水蒸气。系统在各区域内为单相态，根据相律，系统有两个自由度温度和压力。在OC、OA、OB线上表示系统处于两相平衡共存状态，据相律，系统有一个自由度温度或压力。例如OC线上任一点表示水与水蒸气平衡状态，若随意指定温度T1，则在T1温度下能保持水与水蒸气平衡共存的压力是确定的，只能是P1。若压力高于或低于P1，系统就会进入AOC区或BOC区，引起气相或液相的消失。同样，若将压力作为独立变量随意指定，那么温度将随压力确定，即自由度数是1。O点是水的三相点, 水、水蒸气和冰三相平衡共存。根据相律, f =0 。即三相共存的温度和压力只能是O点对应的温度和压力，分别为 t=0.01, P =0.610KPa.OC线:过冷水与其蒸汽的平衡线,是由-200.01的过冷水的蒸气压数据绘制而成, 过冷水为一种不稳定状态.现在举例说明用相图分析系统的相态变化。相图中表示整个系统状态的点称为系统点.如图中a点。带活塞气缸中有101.3kPa、120水蒸气, 此系统状态对应图中a点. 在101.3kPa下冷却, 系统点将沿过a点的横坐标平行线向左移. 到达CO线处相交于b，开始有液态水出现. b点代表系统状态为101.3kPa、100 时水与水蒸气的平衡状态. 继续冷却,系统进入AOC区, 系统均为水(如d点). 到达AO线f点时, 开水出现冰，此时系统处于101.3kPa、0.0025下水与冰的平衡状态. 最后冷却到e点(-10,101.3kPa), 系统处于AOB区, 系统均以冰的状态存在.3.1.3单组分两相平衡的系统温度与压力的关系在一定的温度T和压力P下，某纯物质在和两相间达到平衡时，根据相平衡条件，该物质在和两相中的化学势相等，又因为化学势等于吉布斯函数，所以该物质在两相中的吉布斯函数也相等。 星号表示纯物质. 若温度改变 dT, 相应的压力改变dP 后, 两相仍呈平衡, 则两相中化学势仍相等故可得出该物质在两相中化学势的变化相等。把纯物质的吉布斯函数的基本热力学函数关系式代入并移项整理得到压力变化与温度变化的比值等于摩尔相变熵与摩尔相变体积的比值。Sm* 为摩尔相变熵, 指温度T, 压力P时1mol物质从相转移到 相所引起的系统的熵变.Vm*为摩尔相变体积, 指温度T, 压力P时1mol物质从相转移到 相所引起的系统体积的变化.对于可逆相变的摩尔熵变等于摩尔相变焓与相变温度的商：代入可得克拉佩龙方程. 此方程表示纯物质两相平衡时, 压力与温度间的函数关系. 适用于纯物质任何两相平衡. 方程式中PCHm*为温度为T, 压力为P, 1mol 物质B由a相转移到相所引起的系统焓变, 即摩尔相变焓. 例: 0时, 冰的熔化焓= 6008J/mol，摩尔体积=19.652 cm-3/mol, 水的摩尔体积18.018 cm-3/mol. 试计算欲使冰点降低1k, 压力需改变多少？解：根据克拉佩龙方程，代入数据计算得出压力的改变随温度的改变比值为-13.6兆帕每K。负号表示欲使冰点下降1K, 压力需增大13.46MPa.对纯物质的气-液平衡系统, 以液相变为气相的蒸发过程为例，相变摩尔体积等于气相摩尔体积减去液相摩尔体积，因为气相摩尔体积远远大于液相的摩尔体积，故可用气相摩尔体积替代相变摩尔体积，若把气体看作理想气体，经过如下推导可得到克劳修斯-克拉佩龙方程，即克-克方程。（停留3秒）若摩尔相变焓与温度无关, 或因为温度变化范围很小, 此时摩尔相变焓 可看作常数. 将克-克方程不定积分可得不定积分式，lnP/P对1/T作图是一直线, 由斜率可以求摩尔相变焓 .对克-克方程进行定积分, 并假定摩尔相变焓与温度无关,得定积分式：同理, 对于气-固平衡, 因为气相摩尔体积远远大于固相的摩尔体积, 所以可得类似结果。关于摩尔蒸发焓的计算, 可以通过楚顿规则近似计算, 该规则适用于一般非极性液体, Tb为正常沸点. 目前在工程上常用的经验式为安托尼方程. 其中A、B、C为物质的特性常数, 称为安托尼常数.例题：苯乙烯的标准沸点为145 , 摩尔气化焓为40.3kJ.mol-1.计算30时苯乙烯的蒸气压.解：由克克方程定积分形式，代入数据得30时苯乙烯的蒸气压为1.23kPa3.2 稀溶液的性质3.2.1拉乌尔定律1.溶液的定义溶液: 由两种或多种物质以分子为单元分散而形成的均匀系统.按相态分为液态溶液和固态溶液(固熔体).气体、固体或含量少的液体为溶质,液体或含量多的为溶剂.混合物: 由两种或多种物质能以任意比互溶,各组分等同看待,不作溶质与溶剂区分时的系统.分为气态混合物、液态混合物和固态混合物.稀溶液: 用A、B表示溶剂和溶质, 摩尔分数x表示浓度, 指xB很小而xA很大时的溶液. 2.拉乌尔定律溶液的蒸气压: 在一定温度下,溶液液面上的蒸气达到饱和时蒸气的压力为溶液的饱和蒸气压. 外压的影响非常小,可以不考虑。实验表明, 在一定温度下, 溶液液面上蒸气中A的分压(即溶剂A的蒸气分压) PA低于纯液体A的蒸气压PA*. 拉乌尔发现：稀溶液中, 溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.称为拉乌尔定律. 其数学表达式为: PA=PA*xA若溶质B是非挥发性的, 则PA 即为溶液的蒸气压, 若B是挥发性的, 则PA为溶液蒸气中A的分压. 对由A、B组成的溶液中, 所以令 则P 为加入溶质引起溶剂蒸气压的下降值, 只受加入溶质数量的影响, 与溶质种类无关，P/ PA * 为溶剂蒸气压相对下降, 等于溶液中溶质的摩尔分数. 只与加入溶质的数量有关而与溶质本性无关的性质称为依数性质, 简称依数性. 拉乌尔定律是稀溶液的一种依数性.拉乌尔定律只适用于稀溶液, 并且溶液越稀符合得程度越好. 不同溶液符合拉乌尔定律的浓度范围也不同, 但在无限稀时, 各种溶液都能很好的符合拉乌尔定律.3.2.2亨利定律1803年亨利发现稀溶液另一重要性质, 即亨利定律: 在一定温度下, 气体B的平衡分压PB与它在溶液中的摩尔分数 xB成正比, 比例系数为一常数, 称作亨利常数. 由于气体在液体中总是充当溶质的角色. 所以亨利定律实际描述了稀溶液的溶质蒸气压PB与溶质在溶液中浓度xB的关系. xB为气体溶解于溶液中达到平衡时的浓度, 即气体的溶解度. kx为亨利常数, 其值与温度、气体性质及溶剂性质有关. 一些气体25的亨利常数如表中所示。亨利定律同样也只适用于稀溶液, 并且溶液越稀亨利定律越符合.同一溶液, 适合亨利定律的浓度范围与适合拉乌尔定律的相同, 即在某浓度下, 若溶质的蒸气压符合亨利定律计算结果, 其溶剂的蒸气压必定与按拉乌尔计算的结果相符.应用亨利定律时应注意：(1)溶质在气相与在溶液中的分子状态必须相同.如盐酸水溶液，在气相时分子为HCl，在溶液中为氢离子和氯离子，二者分子状体不同不能用亨利定律。(2)当溶剂中溶入几种挥发性溶质形成稀溶液时,各组分可分别应用亨利定律, 而忽略他们之间的相互影响.例: 计算97.1时, 与质量分数3的乙醇溶液相平衡的水及乙醇的蒸气分压.已知97.1时水的蒸气压为93.1kPa,乙醇溶于水的亨利常 kx=928kPa.解：乙醇含量很少,为稀溶液,乙醇为溶质B,水为溶剂A. 水的蒸气分压可用拉乌尔定律计算，乙醇的蒸气分压可用亨利定律计算. 首先要计算水的摩尔分数xA(停留3秒)：然后拉乌尔定律计算出水的蒸气分压；再根据亨利定律计算乙醇的蒸气分压拉乌尔定律和亨利定律仅适用稀溶液, 而且溶液越稀符合得越好; 随着浓度的增大, 溶液行为与两个定律的偏离程度越大, 不同溶液符合两个定律的浓度范围不同.3.2.3拉乌尔定律和亨利定律的微观解释:液体蒸气压的大小决定于单位时间内从液面层中净逸出的分子数的多少. 对于纯溶剂来说，它的液面表层中以及液面上的蒸气都是溶剂A分子. 加入溶质B后, 液面层中部分A分子被B分子取代, 这样单位时间内从液面层中净逸出A的分子数减少, 从而引起溶液蒸气压下降. 液面上溶剂A的蒸气压与液面层中A分子数量(摩尔分数)成正比, 这就是拉乌尔定律.在考虑分子间作用力的影响时, 纯溶剂液面层中某个A分子需克服周围其它A分子的吸引力fA-A才能逸出液面，成为蒸气分子. 加入溶质B后, A需要克服的分子吸引力除A分子与A分子间的吸引力fA-A外, 还有部分B分子对A分子吸引力fA-B . 周围分子对A分子的吸引力有三种情况： （1）当 fA-A= fA-B时。 加入B不会引起分子间作用力的改变, A蒸气压的下降全部是由溶液中A分子浓度减少造成的. 此类溶液在高浓度也能符合拉乌尔定律和亨利定律. 一般由化学组成、结构和性质相近的物质组成的溶液属此类. 如苯-甲苯、邻二甲苯-对二甲苯溶液.(2)当 fA-A fA-B 时。溶质B的加入一方面使液面层中溶剂A分子浓度减少而引起蒸气压下降; 另一方面因为周围分子对A分子的吸引力增大, 使A 分子难于逃出液面. 后一效应使A 的实际蒸气压低于按照拉乌尔定律计算结果, 这类溶液为负偏差溶液, 如氯仿-乙醚溶液.(3)当 fA-A fA-B 时. 溶质B的加入使 A分子受周围分子的吸引力降低, A分子更易于逸出液面. 这可部分抵消因为A浓度下降导致A的蒸气压下降, 实测A的蒸气压就会高于拉乌尔定律计算结果. 这类溶液为正偏差溶液. 如苯-丙酮溶液.不同物质组成的溶液, fA-A与 fA-B 的差别不一样, 使溶液偏离拉乌尔定律的程度不同,符合拉乌尔定律的浓度范围也不同.溶液行为对亨利定律的偏差也源于分子间的作用力, 所以同一溶液符合二定律的浓度范围相同.但拉乌尔定律与亨利定律也存在不同之处：拉乌尔定律适用于溶剂, 是稀溶液中含量很大的组分, 比例常数是纯溶剂的蒸气压PA*; 亨利定律适用于溶质, 相对含量很小, 比例常数kx 是一个经验常数.产生这种差别的原因在于: 在稀溶液中, 溶剂分子与它在纯溶剂时处的环境变化不大，周围只有很少量A分子被B分子代替. 但纯溶质变成稀溶液时，溶质分子周围的环境大大改变了，由周围都是B分子变为大量A分子. 虽然溶质的蒸气压仍与它在溶液中的摩尔分数成正比, 但比例常数不是纯溶质的蒸气压PB*. 只有fA-A= fB-B= fA-B时, 无论浓度如何, 溶液总符合拉乌尔定律和亨利定律. 这类溶液 kx= PB*, 没有溶质与溶剂之分, 各组分地位等同，为混合物.每种组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律的液态混合物为理想液态混合物，简称理想混合物. 理想混合物是液态混合物简单模型. 其中任意组分的蒸气压可由拉乌尔定律计算理想稀溶液是指溶质的浓度趋近于零的溶液, 也称无限稀薄溶液. 理想稀溶液的溶剂完全符合拉乌尔定律，溶质行为完全符合亨利定律. 理想稀溶液是溶液的简单模型. 3.2.4沸点升高定律溶剂中加入非挥发性溶质时, 溶液的沸点将比纯溶剂的高. 稀溶液的沸点升高值与溶液中溶质的浓度成正比, 称为沸点升高定律.数学表达式为：Tb Tb Tb* , 为溶液沸点比纯溶剂沸点的升高值. Kb 为沸点升高常数，单位为K.kg.mol-1 , 只与溶剂性质有关, 与溶质的种类无关, 所以稀溶液的沸点升高定律是一种依数性. 表中列出了一些常见溶剂的沸点升高常数Kb。沸点升高定律是稀溶液蒸气压下降的必然结果. 图中D 和 E 为纯溶剂A 与稀溶液B/A 的蒸气压随温度的变化曲线. 加入非挥发性溶质后, 溶剂的蒸气压会下降, E 在D 之下, 二者蒸气压等于外压P外时对应的温度分别为Tb*与Tb. 从图中可以看出TbTb*.由相平衡条件溶剂A在两相中化学势相等关系式可以推导出稀溶液沸点升高定律, 并可得到沸点升高常数的数学关系式。3.2.5凝固点降低定律一定压力下, 固态物质与液态物质呈相平衡时的温度称为该物质的凝固点. 若溶剂A与溶质B不形成固态溶液, 溶液B/A的凝固点Tf 要低于纯溶剂A的凝固点Tf *. 对稀溶液, 凝固点降低值与溶液中溶质的浓度成正比, 称为凝固点降低定律. 数学公式为：Tf Tf * Tf , 为溶液凝固点降低值. Kf为凝固点降低常数，单位为K.kg.mol-1 . 凝固点降低常数Kf , 只与溶剂的性质有关, 与溶质的性质无关. 表中列出了一些常见溶剂的凝固点降低常数Kf。凝固点降低定律也是蒸气压下降的必然结果. 图中Da、Eb和Fa分别为液态纯溶剂、溶液中溶剂及固态纯溶剂在不同温度下的蒸气压曲线. 在一定温度下，某组分在两相中呈平衡, 那么它在两相的平衡分压应相等. 所以凝固点温度下固体A的蒸气压应与液体A的蒸气压相等. 图中a是纯固体A蒸气压曲线与纯溶剂蒸气压曲线的交点，b是纯固体A蒸气压曲线与溶液蒸气压的交点. a、b两点对应温度为Tf*和Tf . 从图可以看出Tf*PA*, P PA*, 则PA*/P 1, 由(1)式可知yA P 则PA*/P 1, 由(2)式知 yB xB .将纯组分蒸气压较大的组分叫作易挥发组分; 纯组分蒸气压较小的组分称为难挥发组分. 对甲苯-苯混合物, 同温度下纯苯的蒸气压比纯甲苯的大, 故苯为易挥发组分, 甲苯为难挥发组分. yAxB的结果表明: 由蒸气压不同的两种液体组成的理想混合物达到气-液平衡时, 两相的组成不同. 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中相对含量; 难挥发组分在液相中的相对含量大于它在气相中的相对含量. 这是精馏将两组分分开的理论依据.用二组分理想混合物的蒸气总压P对气相中B的摩尔分数yB作图, 所得的PyB线叫气相线. 将气相线(虚线)、液相线(实线)画在同一张相图上, 可以得到压力组成图.二组分理想混合物的压力组成图有两特点: （1）液相线总在气相线之上; (2)液相线为直线, 气相线为曲线. 两相线上各点压力介于两纯组分蒸气压之间.固定系统压力时, 以甲苯-苯混合物的沸点t 对液相组成xB作图得到液相线对比压力组成图与温度组成图，可以看出二组分理想混合物气-液平衡相图的以下规律:(1)A、B组成的混合物, 若纯B的蒸气压PA*较高, 则纯B的沸点tB*较低. 即易挥发组分的沸点较低, 难挥发组分的沸点较高. (2) 压力组成图上, 液相线在气相线之上; 温度组成图上气相线在液相线之上,且气、液相线仍将相图划分为气、液及气液共存三个相区.(3)压力组成图上, 液相线为直线,气相线为曲线;而在温度组成图上,气、液两相线均为曲线, 且均介于纯A的沸点tA*与纯B的沸点tB*之间.现在举例说明如何通过相图来分析外界条件改变时系统相态的变化：AB混合物处在a点所示状态, 即液态，在等压下加热, 系统点将上升，温度升到温度t1时到达液相线上的P点, 混合物开始沸腾产生气泡, t1为此混合物的泡点. 液相线是液态混合物泡点与液相组成的关系,也称泡点线.系统在P点刚开始产生气相, 气相的量较少. 气相组成为V点的横坐标 yV. 继续升温, 系统点进入气、液平衡区, 如温度t时到达系统点M，系统点是表示系统总组成的点. 此时系统实际为气、液两相, 表示各相态和组成的点叫相点. G 和L 为气相点和液相点, 对应横坐标yG、xL代表呈平衡的气、液两相的组成. 两个相点的连线称结线. 两相点也称结点.继续升温, 系统点上升,气相点和液相点分别沿气相线和液相线上升.升温至t2时, 系统点到达F, 此时气相点和液相点也汇合于此, 系统几乎全变为蒸气. 温度高于t2, 液相完全消失, 系统进入气相,系统点与相点合为一点.若将图中a的系统等压降温, 则系统点下降.当系统点到达F点时, 蒸气开始凝结析出液滴. F点对应温度t2为二组分混合物蒸气的露点.气相线表示露点与气相组成的关系,也称露点线.3.4.2杠杆规则在相图总任何两相平衡区域内,呈平衡的两个相的数量分配符合杠杆规则: 如果以摩尔分数表示系统及各相组成, 那么呈平衡两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段长度.以图中M点代表的系统为例. 液相组成为xa的系统在温度t下系统点为M. 系统实际为气(G点)、液(L点)两相平衡. 液相组成为xL,气相组成为yG . nL、nG代表液相和气相物质的量, 则系统中组分B在两相中物质的量之和必等于在整个系统中B的物质的量.可以得到 整理得到（1）式从相图上看因此（2）式中GM为气相点到系统点的连线长度，ML为系统点到液相点连线的长度,式(1)、(2)为杠杆规则的数学表达式.杠杆规则源于质量守恒原理, 它得适用范围很广. 通用于任何两相平衡的情况下, 组分浓度也不仅限于摩尔分数表示的浓度. 当浓度用质量分数(m%)表示时, 杠杆规则中的物质的量应相应改为组分在两相中的质量(如mL及mG). 系统点到相点的长度可直接度量, 但经常从其对应横坐标求得.例: 标准压力下,甲苯-苯理想混合物,其温度-组成图如前图.现有10mol该混合物在100时(图中t处),系统中苯的摩尔分数为0.40,求此条件下该混合物达到气液平衡时气液各相物质的量.解:设气液两相物质的量分别为nL和nG . 相图中M、 L、G分别为系统点、液相点和气相点.因nGn - nL, 代入杠杆规则数学式：据图读出xL及yG代入得3.4.3二组分真实混合物的相图真实混合物各组分的蒸气压只在其摩尔分数接近1的很小范围内符合拉乌尔定律, 在其他浓度时就会偏离拉乌尔定律, 也就是说蒸气压液相组成不再是直线关系, 所以液相线不是直线.根据压力组成图上液相线与理想行为的偏离程度, 二组分真实溶液混合物可分为4类：一般正偏差混合物；出现最大正偏差混合物；一般正偏差混合物；出现最大负偏差混合物。一般正偏差混合物: 液相线向上弯曲, 但在全部浓度范围内混合物的蒸气总压均介于两纯组分的蒸气压之间. 如苯-丙酮混合物.一般负偏差混合物: 液相线向下弯曲, 但在全部浓度范围内混合物的蒸气总压均介于两纯组分的蒸气压之间.如苯-丙酮混合物.如氯仿-乙醚混合物出现最大正偏差混合物:若混合物蒸气总压产生严重正偏差,或两纯组分的蒸气压相差不大,在某浓度范围内,蒸气总压超出易挥发分的蒸气压,液相线上出现最高点.如甲醇-氯仿混合物.出现最大负偏差混合物:若混合物蒸气总压产生严重负偏差,或两纯组分的蒸气压相差不大,在某浓度范围内,蒸气总压低于难挥发分的蒸气压,液相线上出现最低点.如氯仿-丙酮混合物.真实混合物产生理想行为偏差的根源在于分子间的作用力fA-A、fB-B和fA-B间的差别: 若fA-B fA-A 和 fA-B fA-A 和fA-B fB-B,形成混合物后,分子较纯组分难于逸出液面,故产生负偏差.前面几个图中只画了液相线,下列图中则同时有气、液相线. 包括二组分理想、一般正偏差、一般负偏差、最大正偏差和最大负偏差混合物的压力组成图及温度组成图.(图中实线为液相线,虚线为气相线.)比较温度组成图及压力组成图可发现：(1) 压力组成图上易挥发组分的蒸气压较高,则在温度组成图上其沸点较低;在压力组成图上难挥发组分的蒸气压较低,则在温度组成图上其沸点较高.(2) 压力组成图中液相线总在气相线之上; 温度组成图中气相线总在液相线之上.(3) 若压力组成图中液相线有最高点, 则在温度组成图中相同组成处出现最低点.若压力组成图中液相线有最低点,则在温度组成图中相同组成处出现最高点.气相线与液相线相交于最高点或最低点.以甲醇(A)-氯仿(B)混合物为例讨论最大正偏差和最大负偏差混合物. 该混合物的温度组成图如下（图3.15）:在 xB0.7处出现最低点,那么在压力组成图中将在xB0.7处出现最高点。故为最大正偏差混合物. 气、液两相线将相图分成4个区域:气相线以上为气相区;液相线以下为液相区; 两线所夹两个区是气、液两相共存区.图中xB0.7处出现最低点, 在压力组成图中将在xB0.7处出现最高点. 故为最大正偏差混合物. 气、液两相线将相图分成4区域:气相线以上为气相区;液相线以下为液相区; 两线所夹两个区是气、液两相共存区.气、液两相线交于最低点C. 与C点对应组成的液体沸腾时, 产生的平衡蒸气的组成与液相组成相同, 故一定压力下, 沸点恒定不变, 又是液态混合物的最低沸点, 所以称C对应的温度为最低恒沸点, 对应的组成的混合物为恒沸混合物.如果在压力组成图中出现最低点, 即产生最大负偏差, 温度组成图上出现最高点,该点对应组成的混合物也为恒沸混合物,对应温度为最高恒沸点.3.4.4部分互溶二组分混合物的相图当两液体不能以任意比例混溶时, 就会形成部分互溶二组分混合物, 如水-异丁醇混合物. 在常温、常压下少量异丁醇加到水中可完全溶解, 继续滴加, 当超过异丁醇的溶解度时, 多加的醇就不溶入水, 静置后分成两平衡液层.上层为水在醇中的饱和溶液(即醇层),下层为醇在水中的饱和溶液(即水层). 这两个液层为共轭溶液.如果温度不变,再加水或醇,两层溶液的组成降保持不变, 只是数量变化. 改变温度时, 水在醇中溶解度及醇在水中溶解度会改变, 即两共轭溶液的组成会发生变化.在一定压力下, 温度对两层共轭溶液浓度作图, 可以得到水-异丁醇温度溶解度图.升高温度, 水层中醇的溶解度沿CK上升, 醇层中水的溶解度沿CK上升. 132.8时, 两溶解度曲线交于K点 (称为高临界会溶点). K点相对应的温度为高临界溶解温度，也称高会溶温度. 高于此温度, 水醇可互溶,合成一相.曲线以外区域为完全互溶液态混合物，为单相区.曲线与横坐标轴包围区域为两液层共存区，为两相区. 连接两共轭相点的直线为结线. 图3.16有些系统(水-三乙基胺), 降低温度可使两液体溶解度增加, 在温度溶解度图上会出现低临界会熔点, 相应温度为低临界溶解温度，或称低会溶温度.适当压力下,有些二组分混合物在较低温度时两组分部分互溶形成双液层,温度升高到高会溶温度前已变为蒸气.如水-正丁醇系统.图3.17，图中C、D为水和正丁醇的沸点. GE是正丁醇在水中的溶解度曲线. HF是水在正丁醇溶解度曲线. CG是正丁醇溶于水形成溶液(l1)的沸点液相线，即液相线 . CO是溶液(l1)的沸点组成线，即气相线. DH是水溶于正丁醇中形成溶液(l2)的沸点液相组成线，即液相线. DO是溶液(l2)的沸点与气相组成线，即气相线. COD线以上是气相区. CGE线以左是正丁醇在水中的溶液l1,单相区; DHF线以右是水在正丁醇中的溶液l2,单相区; EGHF是水溶液层l1与正丁醇液层l2两相共存区. CGO是 l1与蒸气两相平衡区; DHO是 l2与蒸气两相平衡区; O点是G点所代表溶液(醇在水中的饱和溶液)、H点代表的溶液(水在醇中的饱和溶液)和蒸气三相共存.O点对应温度为两液层同时沸腾时的温度,为共沸温度.一定压力下共沸温度和三个平衡相的组成不变. 直线GOH是三相平衡线. 位于三相线上的系统都是三相共存的系统,三个相点为G、O、H.3.5 二组分凝聚系统的液固相平衡3.5.1简单二组分凝聚系统的相图凝聚系统是指不包括气相的系统, 因为压力对液体和固体形态变化得影响很小，所以通常压力不作为影响凝聚系统相平衡的因素，二组分凝聚系统达到相平衡时, 相律表达式为：简单二组分凝聚系统是由液态完全互溶而固态完全不互溶的两种组分形成的混 合物, 如萘-苯酚混合物, Bi-Cd混合物等.Bi-Cd混合物相图 (图3.18)：图中 xB =0 处表示纯A. P点对应的温度为纯A的熔点. xB=1处表示纯B. Q点对应的温度为纯B的熔点.PL线为A的凝固点降低曲线, 又称固体A的溶解度曲线. QL线为B的凝固点降低曲线, 又称固体B的溶解度曲线. SLT线为三相线, 此时: f = 3-P = 3-3=0。L点为三相点. 对应的状态为固体A(s),固体 B(s)和对固体A(s)、固体B(s)均达饱和的液体(l)三相平衡, 此时： 。L点对应的温度S 称为最低共熔点, 固体A(s)和固体B(S)可以同时熔化的最低温度,也是液相能存在的最低温度。组成与L点相对应(xL)的A-B混合物称为最低共熔混合物或低共熔混合物.利用相图可分析条件改变时系统的相态变化情况.如图3.18. A-B混合物系统点a在液相区, 冷却系统, a点下降.到达b点时开始有固相A(s)析出. 到达c点时，为固相A(s)和液相l两相平衡区, 相点分别为f、g.系统点下降的同时, 固相点沿PS线下降,液相点沿PL线下降. 到达d点时，液相点下降至L，液相对固相A(s)、固相B(s) 均达饱和. 固相A(s)、固相B(s)同时析出，固相A(s)、固相B(s) 与液相l三相共存平衡. 液相以低共熔混合物的组成凝固析出, 而温度保持不变, 直到液相完全凝固. 到达e点，为固相A(s)、固相B(s)两相区.3.5.2热分析法二组分凝聚系统的相图可由热分析法或溶解度法制作。下面介绍热分析法。热分析法的原理是: 测定冷却或加热过程中系统温度随时间的变化, 以判断系统中相态的变化. 通常利用步冷曲线判断系统中相态的变化。步冷曲线：将混合物加热熔化, 然后缓慢而均匀地冷却系统, 记录冷却过程中系统的温度与时间, 以温度T对时间t 作图, 温度时间线称为步冷曲线，也叫冷却曲线.以Bi(s)和Cd(s)混合物的步冷曲线及相图制作为例介绍热分析法. 将按一定比例混合固体铋和固体镉的混合物加热熔化，测定它的步冷曲线。从步冷曲线上的转折点可以判断系统中发生了相变，然后根据相变温度绘制相图。首先介绍各条步冷曲线的制作。图3.19线a是纯铋的步冷曲线. 均匀冷却液态铋Bi(l), 系统温度沿aA下降, 到达A点时开始析出固态铋Bi(s), 在全部液态铋凝固之前，产生的相变热可抵消冷却散热, 直到液态Bi(l)全凝固, 系统温度不变,出 现AA水平段. 液态Bi(l)全部凝固后,系统温度沿AB线下降.线e是纯镉的步冷曲线.与线a类似。线b是含20Cd混合物的步