定量分析概论.doc

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定量分析概论学习指南定量分析的任务是测定物质中某种组分的含量。通过本章的学习应了解分析化学的任务与作用，掌握定量分析的过程、分析方法分类及分析结果的表示。理解准确度、精密度的概念及两者间的关系；掌握准确度、精密度的衡量方法；掌握误差的分类和来源及减免方法。理解有效数字的概念；熟练掌握有效数字的修约规则和运算规则，并能在分析测试中熟练应用这些规则正确记录实验数据和计算分析结果。理解测量值的集中趋势和分散性、正态分布和t分布、置信区间等统计学基础知识；了解利用t-检验法、F-检验法检验分析数据可靠性的方法；掌握测定异常值检验与取舍的方法;掌握提高分析结果准确度的基本措施。第一节 定量分析概述【学习要点】熟悉分析化学的任务与作用，掌握分析化学的分类方法，典型分析方法的特点；课程的任务与要求；了解分析化学发展。一、分析化学的任务和作用分析化学（analytical chemistry）是人们获取物质的化学组成与结构信息的科学，即表征和测量的科学。分析化学的任务是对物质进行组成分析和结构鉴定，研究获取物质化学信息的理论和方法。物质组成的分析，主要包括定性与定量两个部分。定性分析（qualitative analysis）的任务是确定物质由哪些组分（元素、离子、基团或化合物）组成；定量分析(quantitative analysis)的任务是确定物质中有关组分的含量。结构分析(structure analysis)的任务是确定物质各组分的结合方式及其对物质化学性质的影响。分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一。在化学学科本身的发展上，以及与化学有关的各科学领域中，分析化学都起着一定的作用。如环境科学研究目前在全世界倍受瞩目，分析化学在推动人们弄清环境中的化学问题起着关键的作用；新材料科学的研究中，材料的性能与其化学组成和结构有密切的关系；资源和能源科学中，分析化学是获取地质矿物组分、结构和性能信息以及揭示地质环境变化过程的重要手段；在生命科学、生物工程领域中，分析化学在揭示生命起源、研究疾病和遗传的奥秘等方面起着重要的作用；在医学科学研究领域中，药物分析是不可缺少的环节；在空间科学研究中，星际物质分析是其中重要的组成部分，等等。 分析化学在工农业生产及国防建设中更有着重要的作用。工业生产中作为质量管理手段的产品质量检验和工艺流程控制离不开分析化学。所以分析化学被称为工业生产的“眼睛”；在农业生产中的水土成分调查，农药、化肥残留物的影响，农产品的品质检验等方面都需要分析化学；在国防建设中，分析化学对核武器、航天材料以及化学试剂等的研究和生产起着重要的作用；在实行依法治国的基本国策中，分析化学又是执法取证的重要手段。目前，分析化学正处于发展变革的新时期，现代分析化学不仅仅要解决定性分析和定量分析的问题，而且要提供更多的信息，尤其是物质结构与性能关系的信息，成为参与处理和解决问题的决策者。分析化学是一门以实验为基础的科学，在学习过程中一定要理论联系实际，加强实验训练。通过学习，掌握分析化学的基本原理和测定方法，树立准确的”量”的概念；培养严谨的科学态度；提高分析问题和解决问题的能力。二、定量分析过程定量分析一般要经过以下几个步骤： 1取样样品或试样（sample）是指在分析工作中被采用来进行分析的物质体系，它可以是固体、液体或气体。分析化学要求被分析试样在组成和含量上具有一定的代表性，能代表被分析的总体。否则分析工作将毫无意义，甚至可能导致错误结论，给生产或科研带来很大的损失。采取有代表性的样品必须用特定的方法或顺序。对不同的分析对象取样方式也不相同。有关的国家标准或行业标准对不同分析对象的取样步骤和细节都有严格的规定，应按规定进行。采样的通常方法是：从大批物料中的不同部分、深度选取多个取样点采样，然后将各点取得的样品粉碎之后混合均匀，再从混合均匀的样品中取少量物质作为分析试样进行分析（详见第九章第一节）。 2.试样的分解 定量分析中，除使用特殊的分析方法可以不需要破坏试样外，大多数分析方法需要将干燥好的试样分解后转入溶液中，然后进行测定。分解试样的方法很多，主要有溶解法和熔融法。实际工作中，应根据试样性质和分析要求选用适当的分解方法（详见第九章第二节）。如测定补钙药物中钙含量，试样需要先用酸溶解转变成溶液后再进行；沙子中硅含量的测定，试样则需要先进行碱熔，然后再将其转变成可溶解产物，溶解后进行测定。3.消除干扰复杂物质中常含有多种组分，在测定其中某一组分时，若共存的其他组分对待测组分的测定有干扰，则应设法消除。采用加入试剂（称掩蔽剂）来消除干扰在操作上简便易行。但在多数情况下合适的掩蔽方法不易寻找，此时需要将被测组分与干扰组分进行分离。目前常用的分离方法有沉淀分离、萃取分离、离子交换和色谱法分离等（详见第八章）。4.测定各种测定方法在灵敏度、选择性和适用范围等方面有较大的差别，因此应根据被测组分的性质、含量和对分析结果准确度要求，选择合适的分析方法进行测定。如常量组分通常采用化学分析方法，而微量组分需要使用分析仪器进行测定。5.分析结果计算及评价根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中有关组分的含量。应用统计学方法对测定结果及其误差分布情况进行评价。应该指出的是，分析是一个复杂的过程,是从未知、无序走向确定、有序的过程，试样的多样性也使分析过程不可能一成不变，上述的基本步骤，只是各种定量分析过程中的共性部分，只能进行一般性指导。三、定量分析方法 根据测定原理、分析对象、待测组分含量、试样用量的不同，定量分析方法有如表2-1所示的不同分类方法。表21定量分析方法分类1. 化学分析法（chemical analysis）化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。主要有滴定分析法和重量分析法。（1）滴定分析法(titrimetric analysis) 滴定分析法是通过滴定操作，根据所需滴定剂的体积和浓度，以确定试样中待测组分含量的一种方法。滴定分析法分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。（2）重量分析法(gravimetric analysis) 重量分析法是通过称量操作测定试样中待测组分的质量，以确定其含量的一种分析方法。重量分析法分为沉淀重量法、电解重量法和气化法。2仪器分析法(instrumental analysis)仪器分析法是以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法。由于这类分析都要使用特殊的仪器设备，所以一般以称为仪器分析法。常用的仪器分析方法有：（1）光学分析法 它是根据物质的光学性质建立起来的一种分析方法。主要有：分子光谱（如比色法、紫外-可见分光光度法、红外光谱法、分子萤光及磷光分析法等）、原子光谱法（如原子发射光谱法、原子吸收光谱法等）、激光拉曼光谱法、光声光谱法、化学发光分析法等。（2）电化学分析法 它是根据被分析物质溶液的电化学性质建立起来的一种分析方法。主要有：电位分析法、电导分析法、电解分析法、极谱法和库仑分析法等。（3）色谱分析法 它是一种分离与分析相结合的方法。主要有：气相色谱法、液相色谱法（包括柱色谱、纸色谱、薄层色谱及高效液相色谱）、离子色谱法。随着科学技术的发展，近年来，质谱法、核磁共振波谱法、X射线、电子显微镜分析以及毛细管电泳等大型仪器分析法已成为强大的分析手段。仪器分析由于具有快速、灵敏、自动化程度高和分析结果信息量大等特点，倍受人们的青睐。3无机分析和有机分析若按物质的属性来分，分析方法主要分为无机分析和有机分析。无机分析的对象是无机化合物；有机分析的对象是有机化合物。另外还有药物分析和生化分析等。4常量分析、半微量分析和微量分析按被测组分的含量来分，分析方法可分为常量组分（含量1%）分析、微量组分（含量为0.01%1%）、痕量组分（含量0.1g，液体试样体积10mL）分析、半微量试样（固体试样的质量在0.01g0.1g之间，液体试样体积为110mL）分析、微量试样（固体试样的质量0.01g，液体试样体积1mL）分析和超微量试样（固体试样的质量0.1mg，液体试样体积10%）的测定，一般要求分析结果有4位有效数字；对于中含量组分（例如110%），一般要求3位有效数字；对于微量组分（5变化就较慢，而n10时变化已很小了。所以，在分析化学实际工作中，一般测定34次就够了；对较高要求的分析，可测定59次。分析结果只要计算出，即可表示出数据的集中趋势与分散程度，就可进一步对总体平均值可能存在的区间作出估计。【例1-4】 某铝合金试样中铝含量的测定值为：1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，计算平均值的标准偏差。图1-3 两组精密度不同的测量值的正态分布图解 =1.44% s=0.20%=0.10%答：该试样测定平均值的标准偏差为0.10%二、正态分布和t分布1随机误差的正态分布在分化学析中，即使是在严格控制的试验条件下，对一个样品进行多次重复测定，由于随机误差的存在，各次测定值总是在一定范围内波动，这些测量数据一般符合正态分布规律，故通常可按这种规律进行数据处理。正态分布就是数学上的高斯分布。它在概率统计中占有特别重要的地位，因为许多随机变量都服从（或近似服从）正态分布。图（1-3）即为正态分布曲线，它的数学表达式为： （1-14） 式中表示概率密度，表示出现的概率；表示测量值；为总体平均值，即无限次测定数据的平均值，相应于曲线的最高点的横坐标值。在没有系统误差时，它就是真值；为总体标准偏差，它就是总体平均值到曲线拐点间的距离。以（-）作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。 由式（1-14）及图（1-3）可见：（1）=时，值最大，此即分布曲线的最高点。这一现象体现了测量值的集中趋势。也就是说，大多数测量值集中在算术平均值的附近；或者说，算术平均值是最可信赖值或最佳值，它能很好地反映测量值的集中趋势。（2）曲线以=这一直线为其对称轴。这一情况说明正误差和负误差出现的概率相等。（3）当趋向于或时，曲线以轴为渐近线。这一情况说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于零。（4）根据式（1-14），得到=时的概率密度为： （1-15）概率密度乘上，就是测量值落在该范围内的概率。由（1-15）式可见，越大，测量值落在附近的概率越小。这意味着测量时的精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。 和，前者反映测量值分布的集中趋势，后者反映测量值分布的分散程度，它们是正态分布的两个基本参数，一旦确定之后，正态分布就被完全确定了。故任何一种正态分布曲线均可以表示为N（，）。2t-分布曲线正态分布是无限次测量数据的分布规律，而通常的分析测试只进行35次测定，是小样本实验，因而无法求得总体平均值和总体偏差，而只能用样本标准偏差s和样本的平均值来估计测量数据的分散情况，而用s代替时，必然引起误差。英国统计学家兼化学家WSGosset研究了这个课题，提出用t值代替值，以补偿这一误差，这时随机误差不是正态分布而是t-分布。统计量定义为： （1-16）表1-1 值表（双边）置信度，显著性水平P=0.50=0.50P=0.90=0.10P=0.95=0.05P=0.99=0.0112345678910201.000.820.760.740.730.720.710.710.700.700.690.676.312.922.352.132.021.941.901.861.831.811.731.6512.714.303.182.782.572.452.372.312.262.232.091.9663.669.935.844.604.033.713.503.363.253.172.852.58 t-分布曲线的纵坐标是概率密度，横坐标则表示t。t-分布曲线随自由度变化，图1-4给出了一组不同值的t-分布曲线。由图1-4可以看出，曲线的形状在10时，已与正态分布曲线很近似了；当n时，t-分布曲线即为正态分布曲线，t分布曲线下面一定区间内的积分面积就是该区间内随机误差出现的概率。t分布曲线形状不仅随t值而改变，还与值有关。表1-1列出常用的部分t值，表中置信度通常用P表示，它表示在某一t值时，测定值落在（）范围内的概率。显然落在此范围之外的概率为（1P），称为显著性水平(level of significance)，用表示。由于t值与自由度及置信度有关，故引用时，常加注脚说明，一般表示为。例如，表示置信度95%、自由度为8时的t值； 表示置信度99%、自由度为10时的t值图1-4 t分布曲线 。3置信水平与平均值的置信区间将定义t的公式改写成为： （1-17） 这表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的置信区间。当我们由一组少量实验数据中求得，s和n值后，再根据选定的置信度及自由度，由t值表查得，就可以计算出平均值的置信区间。对于置信区间的概念必须正确理解，如=47.500.10（置信度为95%），应当理解为在47.500.10的区间内包括总体平均值的概率为95%。【例1-5】 测定某物质中SiO2的含量，得到下列数据：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。计算置信度分别为90%，95%和99%时总体平均值的置信区间。解 =28.56 =0.06 =6 1=5查表1-1，置信度为90%时，=2.02。置信度为95%时，=2.57。置信度为99%时，=4.03。从上例可以看出，置信度越高，置信区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性也就越大，分析化学中，通常把置信度选在95%或90%。*三、分析数据的可靠性检验在实际分析工作中，我们常使用标准方法与自己所用的分析方法进行对照试验，然后用统计学方法检验两种分析结果是否存在显著性差异（significant difference），若存在显著性差异而又肯定测定过程没有错误，可以认定自己所用方法有不完善之处，即存在较大的系统误差，在统计学上，这种情况称为两批数据来自不同总体。若不存在显著性差异，即差异只是来源于随机误差。或者说，两批数据来自同一总体，可以认为，分析者所用的分析方法与标准方法一样准确。同样，如果用同一方法分析试样和标准试样，两个分析人员或两个实验室对同一试样进行测定，结果差异也需要进行显著性检验。显著性检验的一般步骤是：首先作一个否定的假设，即假设不存在显著性差异、或所有样本来源于同一总体；其次是确定一个显著性水平，通常用=0.1，0.05，0.01等值，分析工作中则多采用0.05的显著性水平，其含义是差异出现的机会有95%以上时，则前面的假设就取消，承认有显著性差异存在；最后是统计量计算和作出判断。分析化学中最常用的显著性检验方法是t-检验法和 F-检验法。1t-检验法（1）平均值与标准值的比较 这种检验通常是要确定一种分析方法是否存在较大的系统误差。因此要先用该分析方法对标准试样进行分析，然后将得到的分析结果与标准值比较，进行t检验。检验时，由式（1-16）求得t计值（式中为标样测定平均值；为标样标准值；为标样测定的偏差），根据自由度与置信度P查表1-1得值与t计比较，