甲醛生产火灾爆炸危险性分析评价及安全措施.docx

3甲醛生产火灾爆炸危险性分析 、评价及安全措施彭荣华胡忠于副教授副教授(湖南科技大学化学化工学院 ,湘潭 411201 )学科分类与代码 : 620. 5020中图分类号 : X932文献标识码 : A【摘要 】 在分析甲醛生产过程中火灾爆炸危险因素的基础上 ,运用美国道化学公司的火灾 、爆炸危险指数评价方法对甲醛生产装置进行了安全性评价 。针对其工艺情况 ,对其中的氧化单元从一般 工艺危险性 、特殊工艺危险性和安全补偿措施等方面进行系统分析与评价 ,并根据评价结果 ,提出了预防事故的安全措施 ,为甲醛的安全生产与管理提供了切实可行的参考 。【关键词 】 甲醛 ;氧化器 ;火灾爆炸 ;危险指数评价 ;安全措施R isk A na lysis and A sse ssm en t on F ire & Exp lo sionin Fo rm a ldehyde P roduc tion and Its Safe ty M ea su re sPENG Ron g2hua, A ssoc. Prof.HU Zhon g2yu, A ssoc. Prof.( Schoo l of Chem istry & Chem ica l Enginee ring, H unan U n ive rsity of Sc ience &Techno logy, X iangtan 411201 , Ch ina)A b stra c t:The fire and exp lo sion risk fac to rs in the p roduc tion of fo rm a ldehyde a re ana lyzed, and riskindex a sse ssm en t m e thod of Dow s Chem ica l Comp any is u sed to eva lua te the risk of fo rm a ldehyde p roduc2tion equ ipm en t. System a tic ana lyse s a re m ade on the oxida tion un it from gene ra l p roce ss risk, sp ec ia l p roce ss risk and safe ty comp en sa to ry m ea su re s. B a sed on the a sse ssm en t re su lts, co rre spond ing m ea su re s fo r acc iden t p reven tion a re p u t fo rth, wh ich p rovide s fea sib le and p rac tica l refe rence s fo r the safe ty p roduc2tion of fo rm a ldehyde.Key word s:fo rm a ldehyde;oxida tion reac to r;fire & exp lo sion;safe ty m ea su re srisk index a sse ssm en t;醛 、酚醛 、聚甲醛和三聚氰胺等树脂的原料 ,其次用于生产维尼纶 、1 , 4 - 丁二醇 、季戊四醇 、乌洛托品和 异戊二烯等有机化工产品 ,甲醛还可用作消毒防腐 剂 。随着甲醛合成工业的不断发展 ,甲醛的应用会 更加广泛 。目前 ,我国甲醛生产主要采用以甲醇和空气为0 引言甲醛又名蚁醛 ,分子式 CH2 O ,属于脂肪醛化合物 。常温下纯甲醛 是一 种具 有 窒息 作用 的 无色 气 体 ,有强烈的刺激性气味 ,是可燃性气体 ,着火温度 为 430 ,与空气混合能形成爆炸混合物 ,其爆炸极 限为 7. 0 % 73. 0 % ( vo l. ) 。工 业 甲 醛 是 浓 度 为37 %的甲醛溶液 , 又称为福尔马林 , 为易挥发性 液 体 ,属基本有机化工原料 ,广泛应用于化工 、医药 、染料和农业行业中 。甲醛 的主 要 用途 是用 作 生产 脲 1 原料的甲醇催化氧化法 ,该生产工艺是在甲醇 -空气 - 水三元混合气体的爆炸极限区 ( 6 % 40 % ) 边缘进行的强放热化学反应 ,生产过程中需要严格 控制氧醇比 ,确保氧化反应在甲醇 - 空气 - 水三元3 文章编号 : 1003 - 3033 ( 2007 ) 10 - 0151 - 05; 收稿日期 : 2007 - 05 - 20; 修稿日期 : 2007 - 09 - 30中 国 安 全科 学 学 报第 1 7卷2 0 0 7年152Ch inaSafe tySc ienceJou rna l混合气体的爆炸极限之外进行 ,稍有不慎就会导致氧化反应在甲醇 - 空气 - 水三元混合气体的爆炸范 围内进行 ,在高温下就会发生燃烧爆炸事故 。生产过程中所使用的原料甲醇和产品甲醛都是易燃 、易爆和有毒有害物质 ,具有自燃点低 、爆炸极 限宽等特点 ,具有较大的火灾爆炸危险性 2 3 。因 此 ,对于甲醛生产装置而言 ,如何预防火灾爆炸是甲 醛生产中的一个突出的问题 。科学合理地选取安全评价方法进行安全评价 ,不仅可以定量分析生产系统的危险性 ,而且还有助 于 事 故 的 预 防 与 控 制 , 及 时 弥 补 生 产 系 统 的 缺 陷 4 5 。笔者通过综合分析某厂甲醛生产过程中可 能存在的各种危险性因素后 ,运用道化学公司火灾 、爆炸危险指数评价法 (简称 DOW 法 ) ,对甲醛生产的氧化单元由于氧醇比控制不当而达到爆炸极限可 能发生的重大火灾爆炸事故进行了系统的分析与评 价 ,计算出了爆炸区域及一旦发生爆炸后在该区域内的财产损失程度 ,为甲醛生产厂家进一步采取安 全措施提供了可靠的依据 。1 工艺流程简述某厂甲醛的生产采用电解银法 ,甲醇 、空气和水 蒸气的原料混合气进入反应器 ,在电解银催化剂作 用下生成甲醛 ,其生产工艺流程如图 1所示 6 。图 1 甲醛生产工艺流程示意图原料甲醇以一定的流量进入蒸发器 ,同时在蒸发器底部由鼓风机送入一定量的空气 ,蒸发器温度 控制在 42 50 。甲醛经蒸发后再通入一定量 的水蒸气 ,以控制氧化器的温度 。甲醇 、空气 、水蒸 气的混合气在过热器中过热到 110 130 后 ,经阻火 、过滤后进入反应器 ,反应在 65 70 下进 行 ,在电解银催化剂的作用下进行氧化和脱氢反应 , 大部分甲醇转化为甲醛 。为控制副反应的发生并防止甲醛分解 ,转化后 的气体被骤冷到 80 90 ,然后进入第一吸收塔将大部分甲醛吸收下来 ,未吸收的气体进入第二吸 收塔 ,尾气经水封槽后送至尾气锅炉燃烧 ,自一塔循 环液中采出含一定浓度的甲醛即为产品 。211 原料易燃易爆 、有毒 、破坏性强甲醇是易挥发性液体 ,属于甲类火灾危险性物质 ,贮存不好或发生泄漏都可能发生燃烧 、爆炸 。原 料液体甲醇经蒸发器加热蒸发后变成甲醇蒸气 ,蒸发系统不得泄漏 ,否则在压力作用下甲醇气体以高速喷 出 ,产生静电或遇明火 ,极易发生火灾爆炸 。气态甲 醇与空气混合能形成爆炸性混合气体 ,一旦遇有明 火 、高温或静电火花就有爆炸 、燃烧的危险 。气态甲醇的爆炸速度极大 ,火焰温度在 1 000以上 ,标准状况下 , 1 m3 气态甲醇完全燃烧 ,发热量高 达数万千焦 ,爆炸所产生的冲击波超压与同能量的 TN T爆炸产生的超压相似 。由于它燃烧热值大 ,爆炸 速度快 ,瞬间就会完成化学性变化 ,破坏性特别强 。 其火灾 、爆炸危险参数如表 1所示 7 。2 生产过程中火灾爆炸危险性分析表 1 原料火灾 、爆炸危险参数化剂的导热性能良好 ,且气体流速又较快 ,则径向温差较小 。一般沿轴向温度分布都有一个最高温度 ,称为热点 ,热点温度过高 ,使反应选择性降低 ,催化 剂作用变慢 , 甚至使 反 应失 去稳 定 性或 产生 飞 温 。 生产甲醛的氧化器属于固定床反应器 ,床层温度分 布受到传热速率的限制 ,可能产生较大温差 ,甚至引212 氧化反应温度高 ,放热量大甲醇气与空气混合进入氧化器进行催化氧化反应和脱氢反应 ,反应温度在 600 以上 ,反应的总热 效应属于强放热反应 ,氧化器径向和轴向都存在温 差 。催化剂的载体往往是导热欠佳的物质 ,如果催物料自燃点 ( )爆炸下限 ( % )爆炸上限 ( % )燃烧热 ( kJ kg- 1 )爆炸危险度甲醇3651. 58. 513. 7224. 7153第 10期彭荣华等 :甲醛生产火灾爆炸危险性分析 、评价及安全措施起飞温 ,导致火灾爆炸事故 。反应过程应中应控制好氧醇比 (即氧气和甲醇 的摩尔比 ) 和水蒸气配比 , 防止超温 。随着 温度 升 高 ,反应速度加快 ,转化率增加 ,放出的热量也随之增加 ,如不及时移走 反 应热 , 就 会导 致温 度 难以 控 制 ,产生飞温现象 8 。213 副反应增大了火灾危险性3 火灾 、爆炸危险性评价由美国道化学公司提出的“火 灾 、爆炸 危险 指 数 ”评价法 10 12 ,是目前国内外安全评价工作中广 泛使用的一种评价方法 。该法利用工艺中的物质 、 设备 、物量等数据 ,通过逐步推算的方式 ,求出其火 灾 、爆炸等潜在危害 ,评价过程中所使用的数据源于 以往事故统计 、物质的潜在能量及现行防灾措施的 经验数据等 。该评价目的是确定危险场所的火灾 、 爆炸潜在危险 ,找出可导致事故发生及扩大灾情的 设备 ,将潜在的火灾 、爆炸危险性纳入安全管理 。笔者运用道化学法 (第 7 版 ) 对甲醛生产系统 的安全性进行评价 ,综合分析装置的危险性因素 ,揭示甲醛生产过程中设备和工艺方面存在的危险性 , 评价发生事故的严重程度 ,找出主要危险因素 ,并力 求从技术 、工艺 、设备等方面采取安全措施 ,使事故 的危害程度降低 。甲醛生产中有 90 %以上的甲醇参加氧化反应和脱氢反应 ,其余部分发生燃烧反应及甲醛的深度 9 氧化等副反应 ,生成 CO、CO2 、H2 O、CH4 和 H2 等 ,都是放热反应 ,增加了反应过程的总热量 ,有可能产 生飞温 ,当温度达到甲醇或甲醛的自燃点时 ,就可能 发生燃烧爆炸 。214 氧化器进出口的混合气具有爆炸性甲醇 、甲醛的蒸气都能与空气形成爆炸性混合物 ,但温度对爆炸极限影响较大 ,不同温度的爆炸极 限可根据 25 的爆炸极限进行修正 。修正后的甲 醇和甲醛的爆炸极限如表 2 所示 。表 2 经温度修正的爆炸极限311 评价单元的选取根据甲醛生产工艺 ,可将整个工艺装置划分为原料和产品的贮存 、蒸发 、氧化和吸收 4 个单元 。由 于评价时只选择对工艺有严重 影响 的 单元 进行 评 价 ,故以火灾 、爆炸危险性最大的氧化单元进行安全评价 ,其危险性分析 、评价的步骤如图 2 所示 。正常情况下 ,控制甲醇与空气的体积比为0. 480. 60 ,对照表 2 ,虽然反应不在爆炸范围之内 , 但如果操作不慎 ,如氧醇比过低 ,就有可能使反应处于 爆炸极限范围之内 。过热器到氧化器的入口 ,存在甲醇和空气两种成分 :系爆炸性混合物 ;氧化器出口存在甲醇 、甲醛 、 H2 , CO , CH4 和 O2 6 种 成 分 , 也 系 爆 炸 性 混 合 物 。 因此 ,无论在氧化器的进口或出口 ,只要遇火源 ,就 会立即发生燃烧 、爆炸事故 。215 吸收操作具有爆炸性图 2 氧化单元危险性分析 、评价步骤吸收操作是在吸收塔中将反应气中的绝大部分甲醛用水吸收下来 ,未被吸收的尾气送至尾气锅炉 进行燃烧处理 。在该操作过程中所涉及的气体系爆 炸性混合物 ,如果设备发生泄漏 ,可能引起燃烧 、爆炸事故 。312 确定物质系数 (M F )在火灾 、爆炸指数计算时 ,物质系数是一个最基本的数值 ,它表示物质在燃烧或其他化学反应中引起 的火灾 、爆炸所释放能量的大小 。在氧化单元中 ,存物料温度 ( )爆炸下限 ( % )爆炸上限 ( % )甲醇256. 036. 56003. 253. 37002. 856. 2甲醛257. 073. 06003. 8106. 67003. 2112. 4中 国 安 全科 学 学 报第 1 7卷2 0 0 7年154Ch inaSafe tySc ienceJou rna l在火灾 、爆炸危险性物质有甲醇和甲醛 2 种物质 ,但由于在氧化器中甲醛的物质系数最大 ,且体积比大于90% ,故取甲醛的物质系数作为该评价单元的物质系 数 。经查文献 7 得甲醛的 M F 为 21,燃烧热 CH m素 , 其基本系数是1. 00。对于放热反应 , 甲醇催化氧化和脱氢反应的总热效应为强放热反应 , 系数为1. 00; 对于排放和泄漏控制 , 该单元周围为一可排放 泄漏 液 的 平 坦 地 , 一 旦 失 火 , 会 引 起 火 灾 , 系 数 为为 1. 86 104 kJ / kg,健康危害系数 N 为 3,易燃性 N0. 50。则 F = 1. 00 + 1. 00 + 0. 50 = 2. 50。1HF3 13 12 确定特殊工艺危险性系数 ( F2 )特殊工艺危险是影响事故发生概率的主要因 素 , 特定的工艺条件是导致火灾 、爆炸事故的主要原 因 , 其基本系数为 1. 00。特殊工艺危险系数的确定如表 3 所示 。 则工艺单元危险系数 :F3 = F1 F2 = 2. 50 2. 60 = 6. 50。为 4,闪点 50 (液体 ) ,沸点 - 19. 44 (液体 ) ,接触限值 GB 3 m g /m3 , TLV1 ppm。313 确定工艺单元危险系数 ( F3 )F3 = F1 F2 , 如果计算过程中 F3 8. 0, 则在后续计算中取 F3 = 8. 0。3 13 11 确定一般工艺危险性系数 ( F1 )一般工艺危险是确定事故损害大小的主要因表 3 特殊工艺危险性系数表 5安全措施补偿系数314 计算火灾爆炸危险指数 ( F&E I)火灾爆炸指数被用来估算生产过程中的事故可能造成的破坏程度 ,其大小是根据单元的危险系数 F3 和 物质系数 M F来计算 ,即F&E I = F3 M F = 6. 50 21 = 136. 50。F&E I与危险程度的关系如表 4所示 。由表 4可见 , 氧化单元的等级为 级 , 危险程度 很大 。表 4 F &E I值与危险程度的关系315 确定安全措施补偿系数 ( C )安全措施可以分为工艺控制 、物质隔离 、防火措施 3 类 , 其补偿系数分别为 C1 , C2 和 C3 , 将 C1 , C2 和 C3 相乘得总补偿系数 C。氧化单元的安全措施 补偿系数 C 的计算结果如表 5所示 。F &E I值160619697127128158 159危险等级危险程度最轻较轻中等很大非常大安全措施补偿系数取值范围采用补偿系数工 艺 控 制( 1 )应急电源0. 980. 98( 2 )抑爆装置0. 84, 0. 980. 98( 3 )紧急停车装置0. 96 , 0. 98 , 0. 990. 98( 4 )计算机控制0. 93 , 0. 97 , 0. 990. 93( 5 )惰性气体保护0. 94, 0. 960. 94( 6 )操作指南或操作规程0. 910. 990. 91( 7 )化学活性物质检查0. 91, 0. 980. 91工艺控制安全补偿系数 C10. 68物质 隔 离( 1 )远距离控制阀0. 96, 0. 980. 98( 2 )备用泄料装置0. 96, 0. 980. 98( 3 )连锁装置0. 980. 98( 4 )排放系统0. 91 , 0. 95 , 0. 970. 97物质隔离安全补偿系数 C20. 91防 火 措 施( 1 )泄漏检测装置0. 94, 0. 980. 94( 2 )消防水供应0. 94, 0. 970. 97( 3 )泡沫0. 92 , 0. 94 , 0. 970. 92( 4 )手提式灭火器 /水枪0. 95 , 0. 97 , 0. 980. 95( 5 )电缆保护0. 94防火措施安全补偿系数 C30. 75安全补偿系数 C = C1 C2 C30. 46主要危险因素取值范围采用危险系数基本系数1. 001. 00毒性物质0. 200. 800. 60燃烧范围或其附近的操作0. 300. 500. 30易燃和不稳定物质的数量由计算得出0. 20腐蚀0. 100. 750. 20泄漏 连接头和填料处0. 101. 500. 30F22. 60155第 10期彭荣华等 :甲醛生产火灾爆炸危险性分析 、评价及安全措施易爆物料 ,必须加强对设备的维护保养 ,消除跑 、冒 、滴 、漏 ,确保设备的稳定运行 。2 ) 抑制氧化单元反应物料爆炸危险性 。严格 控制甲醇 - 空气 - 水三元混合气体混合比例 ,使氧 化反应在爆炸极限之外进行 。3 ) 火源的存在是引起火灾爆炸事故的必要条件 。必须切实落实各项安全生产管理制度 ,加强工 艺纪律 、操作纪律和现场巡回检查 ,及时发现并处理各种可能引起火灾爆炸事故的不安全因素 ,尤其是在控制明火及其他火源等方面 制定 严 格的 规章 制 度 ,杜绝各种可能的点火源的存在 。4 ) 配置安全保护和防火装置 。氧化单元是甲醛生产过程中最易发生火灾爆炸的 ,在氧化器投料 管和放空管上安装阻火器 ,防止回火在整个系统蔓 延而发生更大范围的火灾爆炸事故 。5 ) 加强安全管理和教育 。加强操作人员的岗位培训和安全教育 ,完善各项规章制度 ,并建立完善 的事故应急预案 ,有计划地进行演练 。316 氧化单元安全评价3 16 11 计算补偿后火灾爆炸指数 ( F&E I)F&E I= F&E I C = 136. 50 0. 46 = 62. 79查 F&E I与危险程度的关系 (见表 4)可知 ,采取安 全补偿措施后 ,氧化单元的危险程度由很大降为较轻 。3 16 12 确定暴露半径 ( R )暴露半径表明了生产单元危险区域的平面分 布 , 它是一个以工艺设备的关键部位为中心 , 以暴露半径为半径的圆 。暴露半径 ( R )的计算如下 :R = F&E I 0. 256 = 136. 50 0. 256 = 34. 9 m3 16 13 确定暴露区域 (A )暴露半径决定了暴露区域的大小 , 暴露区域面 积 A =R2 = 34. 92 = 3 825 m2 。为评价设备在火灾 、爆炸中遭受的损坏 , 要考虑 其实际影响的体积 , 将氧化器假设为圆柱体 , 其底面积是暴露区域 ,高度相当于暴露半径 。该体积表征了 发生火灾 、爆炸事故时生产单元所承受风险的大小 。3 16 14 确定危害系数 (D F )根据 DOW 法 , 危害系数 (D F ) 是由单元危险系 数 ( F3 )和物质系数 (M F )按单元危害系数计算图来确定的 。查文献 7 中的单元危害系数计算图 得到 D F = 0. 74。4 甲醛生产火灾爆炸危险性评价结果 及安全措施411 火灾爆炸危险性评价结果通过运用 DOW 法分析可知 , 甲 醛生 产 中氧 化 器的危险性很大 ,经安全补偿措施后危险等级降为 较轻 ,一旦发生火灾爆炸事故 ,周围 3 825 m2 区域将 有 74 %的财产遭受破坏 。412 安全措施1 ) 防止反应物料泄漏 。原料及产品都是易燃5 结论1 ) 利用美国道化学公司的火灾爆炸危险指数评价方法 ,从一般工艺危险性 、特殊工艺危险性和安 全补偿措施等方面对甲醛生产进行了安全性评价 。2) 理论分析表明 ,针对部分补偿系数对装置进行安全改进 ,是降低装置危险性等级的有效方法 ,并 提出了防止火灾爆炸发生的安全措施 ,为甲醛的安全生产提供了可行的参考依据 。3 ) 由于评价过程中只选取正常工作状态和只 从硬件方面的危险程度进行校正 ,只是从宏观上分析评价了火灾爆炸危险性的程度 ,未从微观上具体找出产生事故的原因 。4 ) DOW 法存在一定的局限性 ,还需通过其他 方法进行具体分析和辨识危险 ,以便针对性地采取措施 ,确保生产安全 。参 考 文 献何寿林 ,刘生鹏 . 甲醇氧化生产甲醛装置的工艺查定及分析 ( ) J . 湖北化工 , 2001 , 18 ( 6 ) : 3436林大泽 . 爆炸事故原因调查的研究 J . 中国安全科学学报 , 2004 , 14 ( 1) : 9092马世海 ,魏利军 ,吴宗之 . 烧碱生产过程危险评估及对策措施 J . 中国安全科学学报 , 2003, 13 ( 6) : 5659高进东 ,冯长根 ,吴宗之 . 危险辨识方法的研究 J . 中国安全科学学报 , 2001 , 11 ( 4) : 5760吕保和 ,周锦山 ,刘宏 . 在役化工装置安全评价模式的研究 J . 中国安全科学学报 , 2006, 16 ( 9) : 124128戴自庚 . 甲醛生产 M . 成都 :电子科技大学出版社 , 1993李唐山 . 混合气体爆炸性 M FC图形分析 J . 中国安全科学学报 , 2004, 14 ( 5) : 8891刘秀玉 ,蒋军成 . 化学放热系统热爆炸潜在危险性评价 J . 中国安全科学学报 , 2006, 16 ( 12 ) : 9296何寿林 ,刘生鹏 . 甲醇氧化生产甲醛装置的工艺查定及分析 ( ) J . 湖北化工 , 2002 , 19 ( 1 ) : 3538吴宗之 ,高进东 ,魏利军 . 危险评价方法及应用 M . 北京 :冶金工业出版社 , 2004 , 4765梁志兴 ,盛占有 ,龙绍威 . 道氏火灾爆炸指数评价法及应用 J . 中国安全科学学报 , 1998, 8 ( 3) : 3437Am e rican In stitu te of Chem ica l Enginee rs Dow s F ire & Exp lo sion Index H aza rd C la ssifica tion Gu ide S . 7th ed. N ewYo rk: DOW Chem ica l Comp any, 1994 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 彭荣 华林大建 副教授 ,硕士生导师 ,江西理工 大 学安 全工 程 教研 室党 支 部书记 ,全国第一届安全工程专业 教学指导委员会委员 ,国家注册安全评价师 ,赣州市安全生产监督管 理局 和 赣 州 工 程 咨 询 中 心 专 家 。1971 年 1 月 生 , 1999 年 7 月 于 南 方冶金学院获硕士学位 , 2007 年 7 月于北京科技大 学安全技术及工程专业博士毕业 。目前主要从事安 全技术与管理 ,矿井通风 ,安全监控 ,安全评价 ,二氧 化氯的应用 ,电气石在环境工程中等理论与应用研 究 。主持和参加国家自然科学基金项目 1 项 ,省部 级项目 3项 ,公开发表论文 18 篇 。副 教 授 , 湖 南 湘 潭 人 ,1966 年 2 月 生 , 1989 年 7 月 毕 业于青 岛 化 工 学 院 无 机 化 工 专 业 。1989 年 9 月 1999 年 12 月 ,在湘 潭合成化工厂工作 ,先后担任技术 员 、助理工程师 、工程 师 。 2000 年1 月 调 入 湖 南 科 技 大 学 从 事 化 工 与应用化学专业的教学及科研工作 ,先后参与了国 家自然科学基金“配合剂 、添加剂在非晶态合金电 沉积中 的 作 用 机 理 研 究 ”、湖 南 省 自 然 科 学 基 金 “C r ( )配合离子在非晶态合金电沉积中的作用机 理研究 ”和“水相酶解法同时提取菜子油和无毒菜 子油蛋白质的机理 ”等课题的研究工作 。以第一作 者身份在分析 化学 、煤 炭学 报 、现代 化工 、材料保护 和无机盐工业 等核心期刊上发表论 文 20余篇