钙钛矿型太阳能电池的研究进展.docx

纳米能源转换与存储专刊：进展与评述钙钛矿型太阳能电池的研究进展徐长志，靳映霞，柳清菊（云南大学微纳材料与技术重点实验室，云南大学物理科学技术学院，云南 昆明 650091）摘 要：在最近几年的时间里，钙钛矿型太阳能电池获得了令人难以置信的发展，其光电转换效率从 2009 年的3.8%快速增加到 2014 年的 19.3%。钙钛矿型太阳能电池正在经历爆发式的发展，其潜力难以估量。本文综述了 此类型电池在结构和材料方面的研究进展，分析了其未来的发展趋势以及需要解决的问题。 关键词：太阳能电池；钙钛矿；光电转换效率doi: 10.3969/j.issn.2095-4239.2014.06.005中图分类号：TM 914文献标志码：A文章编号：2095-4239（2014）06-597-05Research progress in perovskite solar cellsXU Changzhi，JIN Yingxia，LIU Qingju（Yunnan Key Laboratory for Micro/Nano Materials & Technology，School of Physical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，Yunnan，China）Abstract：In recent years, unbelievable progress has been showed in the area of perovskite solar cells with energy conversion efficiencies boosted from 3.8% in 2009 up to 19.3% in 2014. Moreover, it is still difficult to estimate the future limit of perovskite solar cells. In this paper, the research progress in perovskite solar cells is summarized, and its problem and developing tendency are also analysed.Key words：solar cells；perovskite；energy conversion efficiencies面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成 本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关 注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯 过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一 定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳 能电池成为普遍关注的重点。1991 年，Grtzel 等1 将多孔 TiO2 薄膜用于染料敏化太阳能电池，获得 了 7.1%的光电转换效率，使染料敏化太阳能电池 引起了世界各国研究人员的关注。虽然经过 20 余 年的发展，染料敏化太阳能电池取得了一定的研究 进展，但仍然存在诸多问题有待解决，难以与传统 的硅太阳能电池相媲美，尤其是光电转换效率，一 直难以达到硅太阳能电池的水平2，而且高效染料敏化太阳能电池往往采用液体电解质，给电池的设计、生产和使用带来以下问题：电池不易封装、 电解质易泄露；电解质中的有机溶剂易挥发； 电解质本身不稳定、易发生化学反应；除了氧化 还原循环反应外，液体电解质还存在不可逆反应；太阳能电池形状设计受限等。尽管固态染料敏化 太阳能电池能避免上述问题，但其转换效率却远低 于液体电解质电池，而且最近几年的研究进展尤其 缓慢，难以在短期内获得实用。最近，出现了一种 新型薄膜太阳能电池，这种电池采用了钙钛矿结构 的(CH3NH3)PbI3 ，因此被称为钙钛矿型太阳能电 池，因其采用全固态形式，既可以避免液体电解质 带来的问题，又可以获得高转换效率，短短几年其 光电转换效率从 2009 年的 3.8%3增长到 2014 年的19.3%4，因而备受关注。钙钛矿型太阳能电池的结构钙钛矿型太阳能电池一般是由阳极（导电玻 璃）、N 型电子传输层（包括致密层和多孔层）、 钙钛矿吸收层（晶体结构如图 1 所示）、P 型空穴1收稿日期：2014-08-23；修改稿日期：2014-09-28。基金项目：国家自然科学基金项目（51262030）。 第一作者：俆长志（1988），男，硕士研究生，研究方向为光电材料 与器件，E-mail：1043285364；通讯联系人：柳清菊，教授， 研究方向为光电材料与器件，E-mail：qjL；靳映霞，助 理研究员，研究方向为光电材料与器件，E-mail：。储能科学与技术2014 年第 3 卷598等7以 piro-MeOTAD 作空穴传输材料制成全固态太阳能电池，避免使用液体电解质，使转换效率大 幅度提高，达到 9.7%。更有意义的是经稳定性测 试后，电池的开路电压和短路电流基本保持稳定， 但因填充因子增大，使得电池的效率反而提高。正 是这种高转换效率的取得，为制备高效固态电池开 辟了一条新的道路，使钙钛矿型太阳能电池成为研 究的热点。Kim 采用直 接溶 液法 制备 钙钛 矿， 即将 (CH3NH3)I 和 PbI2 溶入 -丁内酯中，然后将其滴加 或旋涂到 TiO2 多孔层上，并在一定温度下烘干， 生成钙钛矿结构的(CH3NH3)PbI3。这种方法简单、 成本低，但是(CH3NH3)PbI3 沉积速度快，形貌难以 控制，致使生成的(CH3NH3)PbI3 不均匀，导致同样 条件下制备的电池性能有很大差异，重复性差。 Burschka 等8采用顺序沉积，即将 PbI2 和(CH3NH3)I 分别溶于不同溶剂，先将 PbI2 溶液旋涂到 TiO2 多 孔薄膜，然后将薄膜浸泡在(CH3NH3)I 溶液中，分 两步来制备钙钛矿材料，这可以更好地控制钙钛矿 的形貌，电池的最高转换效率达到 15%；而且统计 多组电池后发现，不同电池效率的差别不到 1%。 这说明此方法制备的电池稳定性好、可重复性强。 这一类电池是将钙钛矿沉积到 TiO2 多孔层上，利传输层以及 Au 阴极等部分组成，结构如图 2 所示；当太阳光激发时，钙钛矿层会产生光生电子和空 穴，其中电子经电子传输层到达阳极，然后通过外 电路转移至 Au 阴极；同时，空穴经空穴传输层到达Au阴极，在此处与自由电子结合，完成一个回路。图 1 钙钛矿晶体结构5Cubic perovskite crystal structure5Fig.1等9用气用其多孔空间，利于钙钛矿的结晶。Liu相沉积法制备钙钛矿材料，在氮气气氛下，将 PbCl2和(CH3NH3)I 同时蒸镀到 TiO2 致密层上，在此期间 生成混合卤化物钙钛矿材料(CH3NH3)PbI3xClx，最 终获得了超过 15%的转换效率。这种高效率的获得 主要归功于：生成的钙钛矿材料表面更加平整（如 SEM 图 3、图 4 所示），杂质少、纯度更高；混合卤化物钙钛矿材料较纯卤化物钙钛矿材料 可以更好地传输电子和空穴，而且性能更加稳定； 此外，电池没有多孔层，而是构建了一种平面异质 结构，使得电池的结构更加简单，为钙钛矿型电池 结构的研究打开了新的思路。虽然钙钛矿型太阳能电池已获得很高的效率， 但目前使用的钙钛矿材料含有 Pb，而 Pb 有毒，易 污染环境，与开发无污染太阳能电池的初衷相违 背，因此寻找替代 Pb 的无毒钙钛矿材料便成为当 前研究的重要内容之一，与 Pb 化学性质相似且无 毒的 Sn 成为替代 Pb 的首选。Hao 等10首次将卤化 锡钙钛矿材料用于这种太阳能电池，(CH3NH3)SnI3 的光学带隙是 1.3 eV，比(CH3NH3)PbI3 的更低，而图 2 电池结构6Fig.2 Construction of perovskite solar cells62钙钛矿型太阳能电池的材料2.1钙钛矿材料染料敏化太阳能电池的缺点之一是传统高效 的染料价格昂贵，而钙钛矿材料具有优异的光学性 能，其消光系数高于常用染料 N719，且价格低廉、 制备简单，因此是替代传统染料的很好选择之一。 因此，Kojima 等3将(CH3NH3)PbI3 作为染料用于太 阳能电池，但效率只有3.8%，这被认为是钙钛矿型 太阳能电池的开始。由于当时这种电池采用液体电 解质，而(CH3NH3)PbI3 易溶于液体电解质而分解导 致整个电池的稳定性差，光电转换效率不高。鉴于 液体电解质是影响电池效率的主要因素，Kim第 6 期徐长志等：钙钛矿型太阳能电池的研究进展599钛矿，避免了电池的滞后作用。采用上述技术，最终使电池的光电转换效率提高到 16.2%。除了有机 空穴传输材料的研究，无机空穴传输材料也取得了 很大进展。Christains 等17采用无机金属化合物 CuI 作空穴传输材料，转换效率达到 6%，这主要是因 为 CuI 阻抗高，导致电子和空穴的复合率高，致使 短路电流减小，但是 CuI 导电性比 piro-MeOTAD 更好，从而增大了电池的填充因子。虽然效率不高， 但它为研发无机空穴传输材料提供了很好的思路。 Wang 等18用 NiO 作空穴传输层，用 NiO 取代 TiO2 的位置得到一种反转结构，即空穴传输到导电玻 璃，电子传输到另一极，取得了 9.51%的转换效率。 Qin 等19用 CuSCN 作空穴传输材料，这主要是因 为 CuSCN 的空穴传输速率为 0.010.1 cm2/(VS)， 远高于 piro-MeOTAD4105 cm2/(VS)，使得短路 电流大大增加，转换效率达到 12.4%。除了对空穴传输材料进行研究外，研究人员也 尝试避免使用空穴传输材料，Han 等20用 ZrO 作绝 缘层，防止电池短路，而利用钙钛矿对空穴优异的 传输能力，将空穴传输到阴极，最终获得了 6.64% 的转换效率；同时他还采用价格低廉的碳电极替代 Au 电极，因为碳（5.0 eV）的功函与 Au（5.1 eV） 十分接近，可以很好地成为 Au 的替代品，而且碳 电极在染料敏化太阳能电池中研究较多，可以很好 地借鉴；该研究组还采用丝网印刷制备 TiO2 多孔 层、ZrO 绝缘层以及碳电极，不仅降低了电池的成 本，更利于大规模工业生产。为进一步提高光电转 换效率，Han 等21用自己开发的混合阳离子型钙钛 矿材料（碘铅甲胺-5-氨基戊酸）取代(CH3NH3)PbI3， 获得了 12.84%的光电转换效率，且具有良好的重复 性和稳定性。这是目前无空穴传输材料钙钛矿太阳 能电池所取得的最高转换效率，充分说明了无空穴 传输材料的可行性，而且对合成新钙钛矿材料提供 了新的途径。2.3N 型电子传输层图 2 中显示，在电池结构中，N 型电荷传输层 介于阳极与光吸收层（钙钛矿材料）之间，因此光 需要穿过 N 型电荷传输层才能进入电池的光吸收 层；另外，N 型电荷传输层需要将吸收光后的钙钛 矿材料所产生的电子传输到阳极，因此需要有良好 的电子传输性能。通常用作 N 型电荷传输层的材料 需要具有高的电子迁移率和高的光透射率，并且材 料价带位置应尽量与电极的导带位置匹配，以利于图 3 气相沉积钙钛矿层Vapour-deposited perovskite filmFig.3图 4 溶液法钙钛矿层Solution-processed perovskite filmFig.4且在 950 nm 处有明显的红移，但效率低，仅有5.8%。这主要是因为(CH3NH3)SnI3 可以很好地传输 空穴11-12，但电子传输能力比(CH3NH3)PbI3 差，而 且卤化锡不稳定，易被氧化。虽然卤化锡钙钛矿材 料效率低，但具有可以更大程度地吸收可见光、且 不需要加热就能溶解的优点。2.2 P 型空穴传输层空穴传输层起传输空穴的作用，分为有机空穴 传输材料和无机空穴传输材料，目前最常用的是有 机空穴传输材料 piro-MeOTAD，piro-MeOTAD 虽 然效率高，但难以制备、价格昂贵（大约是黄金的10倍），因此为降低电池的成本，研发piro-MeOTAD 的廉价替代品成为目前研究的重点。Heo等13将多种聚合物用作空穴传输材料，其中聚三乙 胺制备的电池填充因子和开路电压高于同等条件 下 piro-MeOTAD 作空穴传输层的电池，效率达到12%。Jeon 等14同样以聚三乙胺作空穴传输材料， 他结合前人的工作经验9,15，在以下两方面有所突 破：采用两步旋涂的方法减慢(CH3NH3)I（或 Br） 和 PbI（或 Br）2 反应速度，使得钙钛矿层表面更加 均匀，克服了旋涂难以获得面积大、厚度均匀的钙 钛矿层问题16；在 TiO2 多孔层上再涂覆一层纯钙储能科学与技术2014 年第 3 卷600电荷的传输。科研人员根据 N 型电荷传输层对材料的需求 和阳极材料的能带结构进行传输层材料的能带设 计和选择。根据文献4-5、22中钙钛矿电池中各 材料的能级，绘制电池各种材料的能级示意图，如 图 5 所示。能有效阻隔空穴向 FTO 传递，有效阻碍了电子-空穴在阳极上的复合。因此 TiO2 层主要实现两个功能：减少电子 传输中的势垒阻隔；利用能带设计，阻隔电极导 带电子与钙钛矿价带上空穴的复合。常用 TiO2 纳 米颗粒来制备 N 型电荷传输层，但为了利于电子传 输，采用电子迁移速率更高的 ZnO22、TiO2 纳米 棒及纳米纤维23等材料。因此，为了使电子更好的 传输，Zhou 等4用钇掺杂 TiO2，使电子在 TiO2 层 上传输速率更高，同时对 ITO 进行修饰，提高 ITO 功函数至-4.0 eV，利于电子由 TiO2 层到达 ITO， 使得电流大幅提高，最高效率达到 19.3%，是目前 报道中转换效率最高的。存在问题钙钛矿型太阳能电池出现的时间较短，所以对 其研究并不是十分充足，尤其是材料的选择、钙钛 矿的制备、电池的结构、工作机制等问题，目前亟 待解决，如：钙钛矿材料遇水极易分解，低温下 易升华，降低了电池的稳定性和使用寿命；钙钛 矿材料对可见光有很好的吸收，但不能很好地吸收 红外和紫外；高效空穴传输材料 spiro-MeOTAD 价格昂贵且不易制备，不利于电池成本的降低；电池的结构受钙钛矿材料沉积方法的影响很大， 难以确定电池的最佳结构。以上问题限制了电池成本的降低和光电转换效率的提高，是下一步研究的 重点内容。3图 5 钙钛矿型太阳能电池材料能级示意图Fig.5 Band-gap position for corresponding materials of perovskite solar cells图 5 以 FTO 为例对电池材料的能带结构进行分析。从能带结构可知，如果 FTO 与钙钛矿材料 直接接触，存在两方面的问题：其一是电荷传输所 需激发能量高；其二是容易在阳极形成电子-空穴 的复合，降低光电转换效率。加入电荷传输材料后 可以很好地解决以上两个问题。FTO 真空导带位置 在-4.4 eV，价带位置在-8.1 eV。钙钛矿真空导带 位置在-3.753.93 eV，价带位置在-5.43-5.5 eV；而 TiO2 的真空导带位置大约在-4.0 eV，价带 位置大约在-7.2 eV，所以 TiO2 层的存在使电子从 钙钛矿向 FTO 的传输中需跨越的势垒降低了0.250.07 eV，减少了激发电子传递过程中所需的 能量。如果 FTO 与钙钛矿直接接触，钙钛矿的价 带与 FTO 导带间的势垒为 0.470.71 eV，电子和 空穴容易在 FTO 界面上复合。在二者间加入 TiO2 后，空穴与电子之间的势垒增加到 3.273.45 eV，4结语钙钛矿型太阳能电池从出现到现在仅仅五年的时间，但获得了难以置信的迅猛发展，被 Science 杂志评为 2013 年十大科学发现之一。目前，其最 高效率已经达到 19%以上，而研究者往往把效率达 到 20%作为可以工业化生产的标准，这是十分令人 鼓舞的，钙钛矿型太阳能电池离实用化仅一步之 遥。可以预期，在不久的将来钙钛矿型太阳能电池 必然走向实用化，将光伏产业推至一个新的高度， 成为解决当前能源危机的重要途径之一。参 考 文 献1ORegan B，Grtzel M. 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