循环冷却水处理设计应重视节水环保水处理技术方案讲解说明.doc

循环冷却水处理设计应重视节水环保水处理技术 时间:2005-10-19 10:11:35论文作者:翟智高摘要: 为了控制工业循环冷却水系统结垢和腐蚀,保证设备的换热效率和使用年限。目前已有多种类型水处理技术。其中环保节水型水处理技术,更适应可持续发展的需要,也更受企业的欢迎。为使工业循环冷却水处理达到技术先进,节约用水,符合环保需要,根据多年积累的成熟实践经验,提出在工业循环水冷却水处理设计规范中,应增设环保节水型水处理设计条款,以适用新建、扩建、改建工程和间接换热的工业循环冷却水处理的需要,适应节水环保对给水排水的更高需求。 关键词: 循环冷却水处理设计 节水环保水处理 1、节水环保水处理是可持续发展的需要 为了控制工业循环冷却水系统结垢和腐蚀,保证设备的换热效率和使用年限。目前已有多种类型水处理技术。其中环保节水型水处理技术,更适应可持续发展的需要,也更受企业的欢迎。为使工业循环冷却水处理达到技术先进,节约用水,符合环保需要,根据多年积累的成熟实践经验,提出在工业循环水冷却水处理设计规范中,应增设环保节水型水处理设计条款,以适用新建、扩建、改建工程和间接换热的工业循环冷却水处理的需要,适应节水环保对给水排水的更高需求。 循环冷却水处理,最重要的是解决换热设备的结垢和腐蚀问题。结垢要影响换热效率,多耗能源,影响工艺操作。腐蚀会减少设备使用寿命,并存在安全隐患。为了防止结垢和腐蚀,近年来大力推广了磷系配方水处理技术,有效控制了水垢和腐蚀。但是,磷系药剂存在不容忽视的问题:一、磷是营养物质,促进了水系统中菌藻微生物的繁殖加剧,不仅加氯和投加各类杀菌灭藻剂成为必须手段,而且有大量含磷和含杀菌灭藻剂废水排放,加重了环境水域污染和富营养化程度,成了公害性问题。二、磷系配方药剂在系统内停留时间有限制,水解成磷酸钙垢,循环水浓缩倍数低,不利于节约用水。 环保节水型水处理技术,经多年来的实践应用,具有良好的节约用水、保护环境的功效。例如LHE聚合物,对高碱度、高硬度、含氨含碱或水质相对较差的水适用性强,浓缩倍率高,抑制菌藻效果好,不需使用杀菌剂。因而在新规范中特别增加了节水环保水处理设计所要求的相关技术条件。 我国循环冷却水处理已开发出较适应的节水环保型药剂及技术,并经过了较长期的应用实践,为循环冷却水的节水环保设计提供了参考依据。由于我国水资源严重短缺,保护环境需求及法规日益严格。因此,循环冷却水设计应考虑在不影响工艺条件情况下尽量采用节水环保新技术。 采用环保新技术不仅是节水环保的需要,也是工厂企业应该高度重视的大事。2004年2月间,四川某大型化工集团废水排放,造成环境水域严重污染,农作物受害,鱼虾死亡,几万人无水可用,经济损失达三亿元,工厂被罚款100万元,总经理引咎辞职。造成这一严重后果的直接原因,是该企业循环水采用的技术无法使用含氨废水作补充水。而该厂邻近的许多同类型企业,早已改用LHE聚合物节水环保水处理技术。所有含氨含碱废水均全部用于循环水补充水,实现了以废治废,以污治污,节约用水,保护环境,杜绝污染的目的。由此也可以看出,工业循环冷却水采用新技术具有重要意义和价值。 换热器的材质。 根据实践经验,不同材质组合虽然有利于提高换热效率,但带来的电偶腐蚀和水质处理上的难度也是不可忽视的。例如化肥厂的水系统,在碳化塔工段使用铝合金换热水箱,就存在铝管与钢铁连接处的电偶腐蚀问题,循环水也难以回用高碱度废水(铝对CL?、Na+、K+等耐受能力较弱)。同时,碳化水箱设计为U形管,管径较细,冷却水在其中流速慢,碳化液温度高,易结垢和沉积污垢。 化肥厂的铜芯、阀门、铜管油冷器等,均影响含氨废水回用于循环冷却水。还有脱硫工段使用的醋酸铜氨液,其泄漏的含铜离子溶液,飘落的含铜粉尘,在循环水中均会加速对设备的腐蚀。尤其是对铝合金的腐蚀。同时,磷系配方也不允许循环水中有氨,因而过去化肥厂循环水设计中特别强调不得有氨,致使净氨塔、二次脱硫等大量含氨废水无法利用而排放,造成水资源浪费和环境污染。 节水环保水处理技术的应用促进化肥厂水处理的改革,例如使用LHE聚合物的厂家,将循环水系统所有含铜质的阀门、冷却器等全部换为不含铜质的。将脱硫工段单独隔开,杜绝含铜物质与循环水接触。这样一来,含氨废液、尿素解析废液、车间地面冲洗水(含氨)、等均可回收澄清后用于循环冷却水补充水,使吨氨水耗由过去的100多吨降低到15吨以下。 碱厂也是如此。过去磷系配方无法接纳高PH值含碱废水,使用LHE聚合物则可以回用高PH值含碱废水。所以采用节水环保水处理技术,不仅是技术上的先进性,而更重要是为企业的节约用水、提高效益、变废为宝、保护环境,提供了可靠途径。 3、采用节水环保水处理技术应提高循环水的流速和流量:管程循环冷却水流速不宜小于1.2m/s;壳程循环冷却水流速不宜小于0.9m/s。无法满足上述要求时,应采取加大冷却水流量,在易沉积污垢部位设置集污器、排污阀和反冲洗阀,并加强防腐涂层。 污垢沉积主要是冷却水流速偏低造成的,特别是夏季水温高,磷系水处理系统微生物粘泥大量滋生,流速慢的地方,紧贴管壁的生物粘泥更减缓了本来就缓慢的水流,结果是恶性循环。 提高冷却水流速不利于污垢存留,一般大于0.9m/s的水流,污垢或粘泥难以在循环水系统中管道和设备上附着。 从大量垢下腐蚀的情况分析,有两种情况:一种是锈垢。这种垢大多为瘤状,瘤周为黑色,主要是水质PH值偏低,铁细菌和硫酸盐还原菌繁殖的后果;另一类是污垢与金属接触部位细菌繁殖的后果。主要是水的流速慢,换热面上或系统设备上积存杂质和污垢所造成。解决的方法是提高循环水的PH值和碱度指标,并提高流速或加大水流量,防止结垢和污物沉积。 3、污垢热阻 所有循环水均存在污垢沉积影响换热的问题。污垢热阻值的法定计量单位为m2?k/w,1 m2?h?C/kal0.86 m2?kw,原规范指标规定为1.7210-43.4410-4m2?k/w. 由于现行大多是采用磷系配方(包括聚磷和复合配方),其污垢是否附着换热器而影响换热,除了水的流速、流量、药剂浓度外,菌藻微生物繁衍滋生也是重要的因素。当加了杀菌灭藻剂后,微生物粘泥少,污垢就少,换热就好。菌藻微生物随时都在繁殖,污垢热阻值也在不断变动之中。所以,污垢热阻这一指标难以准确反映实际情况,很多流于形式。 当循环水系统换热不好,用阻垢剂、杀菌剂也无法解决时,就干脆进行清洗去除。在一些有一定规模的工厂,均有自己的专业清洗队,不论是化学清洗还是高压水射流,虽然可能解决换热问题,但浪费水,污染环境,降低设备使用寿命是难免的。一些大型化工企业价值昂贵的换热器,因频繁进行化学清洗而提前报废。坏一台,换一台,再坏一台,再换一台。由此也说明污垢的危害性和循环冷却水处理中存在的问题。 所以,解决污垢在换热器上附着影响换热的问题,除了硬性指标之外,还要从技术上根本解决。从十多年的实践经验看,应用节水环保型LHE聚合物,其与水中结垢离子或杂质的络合物不易粘附,易于流动性,恰好解决了污垢附着的问题。 化肥企业和大型中央空调循环水处理使用LHE聚合物的实践表明,换热设备中没有因结垢、污垢、菌藻滋生、粘泥附着影响换热的问题,运行情况良好。经济效果更为突出,整个运行年度没有废水排放,节水和环保效益十分可观。 4、循环冷却水水质指标: 悬浮物 :允许值50 mg/l。 采用节水环保型水处理,药剂与垢物或杂质络合后有不溶性絮状悬浮物,由于这种络合悬浮物在较高的水流中不易沉降,因而悬浮物指标应放宽,并应配合相应的沉降污泥或旁流水处理除污措施。 PH值:指标为8.5?9.5。 环保节水型药剂在较高PH值下运行,根据实践运行情况,PH值的上限可达12,有铜质设备的一般小于9.5。由于药剂与垢离子络合成不溶物,在旁流处理或沉积池中沉积而不断与循环水分离,循环水的碱度和PH值不仅不会随循环水的浓缩而提高,反而会降低或平衡在一个相对稳定的范围内,这与磷系水处理是不同的。 水温大于50。C,聚磷酸盐易转化为正磷酸盐,产生磷酸钙垢的可能性增加。采用新型聚合物不存在药剂水解问题,对水温也宽松的多。根据实践经验,水温可以放宽至70。C,(循环热水采暖系统,虽不属冷却水范围,但属于循环水处理,水温可以放宽至95。C),为设计较高水温的循环水处理提供了可借鉴的经验和数据。 碱度:400-900 mg/l。 使用磷系的最高允许指标为500mg/l,一般运行中不能超出此指标,否则将产生磷酸钙结垢,废氨废碱更不敢回收入循环水中使用。为了防止碱度升高,曾有加酸处理。但磷酸盐本身要增加碱度,只有不断排放循环水或控制低浓缩倍数,才能正常运行,很不利于节水和环保。 使用LHE聚合物,结垢离子络合成为不溶物沉出,循环水中的碱度下降,为回收高碱度含氨含碱废水提供了条件。实际应用中,循环水中总碱度即使达1000 mg/l以上也不影响药效。 使用节水环保型水处理聚合物,由于循环水是闭路运行,例如化肥厂的合成、造气、碳化循环冷却水,一般正常运行时,由于蒸发、溅失、除尘等因素,一年也不须排放废水。循环水中的氨,与水中的钙镁离子和聚合物络合成含有机氮的泥垢,成为植物需要的含氮土壤。最终还原成无害的氮。许多化肥企业多年以来采用LHE聚合物,所有含氨或有害废水均回用于循环水,杜绝了污染,节省了水资源。 钙离子。循环水中有一定钙离子有利于缓蚀。高分子聚合物使钙镁离子成为胶体络合物再转化成非离子泥垢。实际运行中,钙离子浓度与碱度、PH值和药剂二者之间存在联动关系。在规定的加药量、PH值、碱度指标内,钙离子也自动平衡在一个相对稳定的范围。但不宜超过600mg/L。 铁离子。循环水中铁离子存在,是循环水系统出现腐蚀的一个信号,一般在低PH值条件下出现。在使用节水环保型聚合物时,由于要求循环水水质在较高PH值(不小于8.5)条件下运行,没有铁离子出现的机会。 氯离子(以CL?计):循环水系统是钢铁材质,循环水中CL?1000mg/l,有铜、不锈钢材质CL?400 mg/l。 氯离子是造成金属腐蚀的重要因素。在采用节水环保型聚合物的循环水系统中,水的PH值和总碱度较高,又有聚合物使金属设备表面形成有机缓蚀保护膜,钢铁设备在CL?1200 mg/l以上,铜和不锈钢在CL?400mg/l也不腐蚀。氯离子是最重要的腐蚀因素,也是影响节水的大敌,目前尚无简便、廉价的去除氯离子的方法。 硅酸。由于聚合物对硅酸有很好的络合作用,能有效清除硅酸,所以不定硅酸的指标。 游离氯。采用非磷聚合物不需要用杀菌灭藻剂(包括氯),故无须制定此指标。 石油类:10 mg/l。聚合物能使水体中油类聚集,只要设计好集油池,油类会自动上浮与循环水分离。化肥厂合成系统压缩机均有不同程度漏油情况,做好集油池,不影响聚合物的使用效果。 监测、控制和化验。增加氯离子(CL?),减去钾离子、游离氯。 5、浓缩倍数 , 根据循环水中氯离子(以CL计)的量而定。 浓缩倍数是循环冷却水处理上常用的术语。浓缩倍数受补充水质和循环冷却水质标准制约。由于我国大部分水处理采用的是磷系(含聚磷)配方。因而,浓缩倍数实际上成了循环水运行中一项重要的硬指标。由于有机磷药剂存在水解的问题,它与钙镁离子的络合状态随时存在于动态变化之中。循环水浓缩过程中,这种络合平衡指数不断被打破,水的PH值升高,碱度增加,就会出现有磷酸钙垢或含磷、锌污垢的问题。解决这一问题上的出路,就是要不断排放一部分循环水,并补充新鲜水和药剂。实现这一过程的关键措施就是控制水的浓缩倍数。 浓缩倍数事实上是控制了磷系药剂在循环水系统中的停留时间。但排放的一部分废水,也必然含有尚未失去功能的有效药剂。这些含磷废水不仅浪费大量的水资源,而且对环境有害,是水域富营养化,赤潮频发的重要因素。考虑到我国大部分采用的都是磷系水处理,所以,过去水处理规范没有规定排放水中的含磷限制指标。 浓缩倍数的概念是被磷系水处理技术借用的。目前采用磷系水处理,循环水浓缩倍数一般在3左右,那么这个3是怎么确定的呢?以前是测定水中的CL?,后来又提出测K+。即以补充水中CL?或K+含量浓缩数值不超过三倍,作为控制循环水运行标准。所以补充水和排放水就以这个指标为控制标准。 这种控制浓缩倍数的方法,虽然有效控制了磷系药剂在循环水中停留的时间,不会超过其水解失效的时间(一般不超过50小时),可解决磷酸钙垢和污垢问题,循环水不断“吐故纳新”,循环水中有机磷浓度保持在3-5ppm甚至更高,保持清澈透明,但其带来的环境污染和浪费水资源问题,一般工厂很少考虑。 浓缩倍数概念的不合理使用,导致了水资源的浪费,成本增加。例如电厂,就将循环冷却水排放水用于冲灰,看似综合利用,实为浪费,因为这种排水含有大量磷系药剂,价格昂贵。 磷系水处理的浓缩倍数使用不合理,还可以举例说明,假如某循环水补充水CL?含量为30mg/l,系统中有铜设备,水中CL?在300mg/l以下不会有腐蚀危险,则其循环水浓缩倍数应控制不超过300mg/l。照此计算,浓缩倍数则可达到近十倍。但磷系水处理的浓缩倍数以3倍为标准,控制循环水中的CL?或K+只要保持在90mg/l以下就合乎运行要求,实际上完全是为了控制药剂停留时间,防止有机磷水解。从节水和环保的角度来讲是不合理的,从控制技术上讲也是不科学的。 6、冷却水闭路循环尽量不排放。 环保节水型水处理药剂可在系统中较长时间停留,因而应设计足够的系统容水池,水池容量应大于设备和管道的总容水量: 冷却塔集水池应设置一定容积的积存污物和淤泥之处,便于污物沉积,并设置便于清除淤泥的设施。集水池出口处和循环水泵吸水井应设计拦截杂物的拦物网。 节水环保型水处理技术,以LHE聚合物为例,该技术为碱性运行,是通过加药使水中所有结垢离子转化成带有同性电荷的非离子化微粒,这种微粒在一定流速水中互相排斥而随水流动,在换热面上难以形成有序排列的结晶硬垢,在集水池或沉淀池中靠重力团聚作用而沉淀下来,水可以自净化重复使用。在补充水、浓缩倍数、水质浊度、污垢热阻、菌藻处理等方面与磷系配方存在明显差异。所以在设计时应充分考虑新技术的特点。 密闭式循环冷却水系统的管道底点处应设置一定容积的积污罐或过滤器,便于污物沉积和排出。管道高处应设排气阀。 在冶金、电力、内燃机、石油、化工等行业均有一些密闭系统循环冷却水,一般均要求补充软化水并加缓蚀剂。但软化水带来的再生树脂含高浓度氯离子废水排放,这些水腐蚀性强,难以回收利用。不利于节约用水和保护环境。 在密闭系统中用自来水加LHE聚合物,设备不结垢,无需清洗,为节水环保提供了可借鉴经验。其经验的主要特点,是加大流速和流量,并设置相应的分离污垢的设备,及时将沉积物分离出循环冷却水系统。 7、菌藻微生物问题。 节水环保型水处理无需专门的菌藻处理,不加任何杀菌灭藻剂。但并不是说水系统中没有任何微生物。实际上是控制微生物的量不能危害循环冷却水的正常运行,为循环水补充水提供了更宽松的条件,尤其是为污水净化回用于循环水有重要意义。 污水净化回用于循环冷却水,是节约用水,保护环境,降低运行成本的重要途径。一般污水处理均有硬性指标,例如BOD、COD、酚类等,必须达到一定指标方可“达标排放”或回用。例如有专门的“中水标准”和“生活杂用水标准”。 在使用聚合物,例如使用LHE聚合物处理化肥厂造气冷却水时发现,闭路运行中,水中的BOD、COD、酚类、氰化物等,不影响运行,而且呈下降趋势。分析其降低的原因,一是药剂催化使其降解;二是在冷却塔内与大量空气接触而氧化降解。三是冷却塔填料上的水流,流速很低,有附着少量微生物的可能,这些微生物使水中的有害物质得到“生化处理”。如果加了杀菌剂,就难以有这些效果。但水系统中的其它部位水流速度大部分在1.5m/s以上,微生物很难附着,不影响换热。污水净化的标准,最重要是COD(化学需氧量)和BOD(生化需氧量)。为此,污水净化均设置有强大的曝气工序,耗费大量的动力来通入空气,强力氧化。如果把污水净化与循环冷却水相结合,则可一举两得,事半功倍。相当一部分污水,加普通的净水剂即可变得清澈,但其中的BOD、COD可能含量很高,如果用于循环冷却水,冷却塔本身有很好的氧化曝气功能。至于生成的泥垢,有合适的旁流沉降设施完全可以有效分离。 8、 清洗和预膜。 清洗和预膜是工业循环水系统开车时的惯例,通过清洗可以很快去处锈垢,通过预膜可以保护设备减轻腐蚀。但是,清洗和预膜带来的负面效应也是不容忽视的。 以一个中型化肥厂为例,清洗和预膜过程中要浪费1-2万吨水,所有清洗、预膜药剂均随着置换废水进入环境水域,这里边有大量酸类、磷酸盐和高浓度锌及其化合物等,均属污染环境的有毒害性和污染性物质。这一过程至少需要耗费10万元左右。 事实上,还存在大量的单台换热器多次清洗的现实,还有一些水温超标运行部位,一些冷却水流速低、管颈细、设计特殊的换热部位,经常要清洗。某化工集团的好几种换热器,几乎每月就需要清洗一次,为此,企业成立了专门的水处理清洗公司,一方面生产本企业需要的各类水处理剂,一方面清洗本企业那些换热不好的设备。 如果把水处理防止结垢称为“盾”,那么化学清洗可以称为“矛”。以己之“矛”,攻己之“盾”,这种奇怪的“自相矛盾”现象,就出现在许多企业。为什么不去分析造成结垢、形成粘泥影响换热的原因,并采用新技术去改变这种状况?主要还是缺乏节水环保意识。当然,其中还有其他因素,某企业领导说,如果不结垢不清洗,我那水处理清洗公司养的一帮人岂不下岗了?! 节水环保型循环冷却水系统,开车前一般不进行专门的清洗预膜处理。不太严重的垢物,由于药剂的作用,可在循环冷却水正常运行中逐渐自行疏松、碎裂、分散,随水流带到积水池而沉积出来。 采用新型水处理聚合物,由于循环系统不易结垢,在停车检修中,只需用水冲洗一下即可。据对连续运行多年以上的换热器观察,免于清洗使设备上形成的有机缓蚀保护膜不被破坏,设备完好如新,使用寿命大大延长,节能、节水、降低消耗、保护环境效益十分显著。 9、 旁流水处理 大气中的灰尘、粉尘等各种杂质,均会通过冷却塔进入循环水系统,与补充水中的钙镁离子不同,由空气中带来的杂质大多为不溶性,还混杂有有害气体。这部分杂质会使循环水浊度增大,消耗药剂。其中的菌类孢子会在水流缓慢的地方附着滋生、繁衍。旁流水处理可有效分离循环水中的杂质,使水质得以净化并减少排污量。一些没有足够积水池的循环水系统(例如有些中央空调系统),可增设旁流水处理。 在用化学药剂处理循环水过程中,磷系药剂与杂质和结垢物质络合,通过排污而不使它在水系统中积累。但节水和环保要求最大限度地削减排放量。这就要求必须将循环水的处理模式改变。采用旁流过滤,旁流沉清,清水复用是较好的方法。但磷系水处理很难做到这一点。因为磷的络合物不易沉淀。 节水环保水处理采用不同于磷系配方的方法,加入的药剂在与垢离子和杂质络合后,能在一定流速的水流中很好流动而不易粘附和沉积。在旁流系统中,能够通过过滤或沉淀使水得到净化而重复使用。可减少废水排放量70-90?。 10、补充水处理。 一般井水、自来水无需处理。当补充水是河水或其他水源时应设置净化、澄清工序。用铝盐净水时应控制铝离子的量。净化过的水尽量不用加氯处理。 11、锌盐。 锌是常用的缓蚀成分。在PH值大于8.3时会形成氢氧化锌沉淀,失去缓蚀效能并产生污垢。由于锌属重金属元素,含锌排放水污染环境已经成了公害问题。 非磷聚合物水处理是在金属表面形成高分子有机缓蚀膜,达到钝化金属、防止腐蚀的效果。因而无须加锌。 12、要高度重视水处理新技术的推广。 所有磷酸盐均存在对环境水域产生富营养化的弊端,任何杀菌灭藻剂均有一定毒害性。氯气使水体中产生危害人类健康的氯胺化合物,还有一定安全隐患。所以,循环水处理最好能避免使用有机磷、杀菌灭藻剂(包括氯气和氯类化合物)。 目前已开发并经实践证明可行的节水环保性水处理剂,均为高分子聚合物。例如LHE聚合物,其与水中结垢性离子络合的产物,是一种类似普通土壤的物质,没有毒害性。由于在较高PH值情况下运行,有抑制菌藻滋生的功能,因而不需要任何杀菌灭藻剂。 但是,要使循环水达到零排放,尚且存在一定的难度。举例来说,水在高倍浓缩后,含盐量增高,其中氯离子(以CL?计)对金属材质腐蚀性会增大。我国处理工业废水,即使是最先进的离子膜和电渗析技术,仍有含氯离子废水排放的问题,同样有CL?须减少去除的问题。水处理用软化水,树脂再生时排放的大量高浓度含氯离子废水(氯离子高达数千mg/l),为废水再生回用带来麻烦。 工业循环冷却水用量大,行业多,各个行业由于工况不同,对循环水处理的要求也不尽相同。但最根本的是解决结垢、腐蚀和废水污染问题。由于我国是缺水的国家,尤其是北方严重缺水,采用节水的水处理技术对企业、对社会、对国家都是有利的。 工业生产不仅要创造财富,也必须兼顾环境。某化工集团废水排放造成环境三亿元的损失,不能单单看成是经济损失,其他影响也是不可估量的。它反映了我国的水处理技术、水处理管理上存在的问题和缺陷。为什么同类企业,别人不污染,单独他污染。虽然处罚了污染企业,撤换了企业领导,但如果节水环保观念不改变,法规不过硬,对新技术仍置若罔闻或我行我素,视环境保护为儿戏,此类问题仍难免还会发生。 我国的水处理大多为磷系技术,水处理的教科书,法规等均是以此为主。从事设计、管理、操作的技术人员,学习掌握的水处理知识以磷系配方技术为多,对不同于此的新水处理技术,往往是不理解而持怀疑的态度。所以,必须建立鼓励机制和扩大交流,形成技术创新有理的局面,使更多的创新技术能有生存发展的良好空间条件。对有价值和经实践证明的节水环保新技术予以资助,扩大推广,将我国工业水处理和给水排水研究推向新阶段。 作者:中国科协工程学会联合会工业节水专家组成员城市污水回用于循环冷却水时氨氮去除 时间:2005-10-21 10:34:21论文作者:周彤;郭晓;周向争;鲍宪枝摘要: 污水回用中氨氮去除有许多方法。当经处理的城市污水回用于工业循环冷却水系统时,利用冷却塔的曝气作用,控制pH7.08.0,污水含氨氮2050 mg/L,浓缩倍数为2的条件下,可使循环水的氨氮浓度1mg/L。 关键词: 城市污水 污水回用 循环冷却水我国是一个贫水国家,因为按国际标准,每人每年水供应量在1000吨以下就是缺水国家。目前,中国缺水在千亿立方米以上。不少地区人均水资源已同世界闻名的缺水国家以色列相近。黄土高原地区情况就是这样。我国被列为世界上贫水的国家之一。特别是北方、西部广大地区缺水特别严重。我国东南地区由于地面水资源污染引起水质性缺水情况也很严重。在全国670座大中城市中,有400座城市不同程度的缺水。其中110座城市严重缺水。据最新资料证实,北京人均水资源占有量目前是不足300立方米。 面对如此缺水的严峻形势,我国工业用水量却浪费惊人。主要是工业用水重复利用率低。工业用水重复利用率只有20?30%。仅为发达国家的三分之一。如生产1吨钢,中国耗水量是国际先进水平的1?6倍以上,生产1吨纸中国所耗水量是国际先进水平的3倍以上。其他工业方面也同样存在水资源浪费的情况。 节约用水已经成为我们国家的当务之急,缺水问题也将严重制约我国本世纪的经济可持续发展,并将引起生态环境退化、人居环境恶化、争水矛盾日益突出等社会和环境问题。为了节约用水国家正在制定和实施一些具体举措和政策,鼓励节约用水、提高水的重复利用率、污水处理回用。我国将逐步实行定量供水、提高水价、超量用水罚款的措施。据有关消息透露,在2006年以前,北方地区用水价格将提高到民用水4元/吨,工业用水6元/吨,并对不同行业实行定量供水,超出定量的部分实行6倍的罚款。这将迫使各行业及居民提高节水意识。 石油化工企业是耗水大户。用水量的多少、水污染物排放量的增减不仅对本企业的综合经济效益产生重大影响,而且对缓解石化企业所在地区缺水矛盾、改善地表水环境状况有举足轻重的作用。目前石化企业用水和排水状况并不十分理想,吨原油排水量偏高(1.5-2.5吨水/吨原油以上),与水相关的费用在原油加工成本中所占的比例偏大,单位产品所排水污染物量也不低。这些指标不仅难以同世界先进水平相比(0.5吨水/吨原油),而且不同程度地造成水资源的极大浪费。 目前,各地单位用水排水费用逐渐迅速增加的趋势已成定局,然而就炼油工艺而言,尽管会不断改进,但由于是多年的定型成熟工艺,不可能在短时间内出现革命性的进步,主工艺挖潜似乎难以在降低成本、提高效益方面发挥重要作用。在这种情况下作水的文章显然十分必要,仅从提高企业经济效益角度看,也会有事半功倍的效果。因此,污水经深度处理后回用于生产,已成为企业提高效益、清洁生产、节能降耗以及减少环境污染的大趋势。 企业水系统大致可分为以下五部分: 1、 锅炉水系统(包括蒸汽系统) 2、 工艺水系统 3、 循环(直接)冷却水系统 4、 污水处理系统 5、 生活污水系统 按照分质利用的治理原则,污水处理后回用同样存在如何治理最有效、回用到何处最保险、最经济以及综合效益最高等问题。也就是说,污水回用点应该综合考虑工程投资、技术成熟性及可操作性、运行成本、以及回用污水对整个水系统的长远影响等因素。同时应遵循先易后难、分质利用的原则。 通过综合分析以及大量试验,污水经深度处理后回用于循环水系统是上述几个因素的平衡点。 一、技术背景与意义 循环冷却水是工业用水中的用水大项,在石油化工、电力、钢铁、冶金等行业,循环冷却水的用量占企业用水总量的50-90%。由于原水中有不同的含盐量,循环冷却水浓缩到一定倍数必须排出一定的浓水,并补充新水。一台30万KW冷凝机组,循环冷却水量要达到3.3万吨/时左右,假定原水中含盐量为1000mg/L,浓缩倍数为3,那么循环冷却水的浓水排放约在6?8左右,即198?264m3/h,同时需补充的新水等于排水及蒸发损失等,补充水量大约为循环水量的2?2.6%,将为660?860m3/h左右,水资源消耗与污水排放的数量是很大的。 循环冷却水由于受浓缩倍数的制约,在运行中必须要排出一定量的浓水和补充一定量的新水。使冷却水中的含盐量、PH值、有机物浓度、悬浮物含量控制在一个合理的允许范围。对这部分浓水排放进行具体处理回用,具有重要的意义。它不但能提高水的重复利用率,节约水资源,而且能极大的改善循环冷却水的整体状况。 二、循环冷却水现状及存在问题 循环冷却水由泵送往冷却系统中各用户,经换热后温度升高,被送往冷却塔进行冷却。在冷却塔中热水从塔顶向下喷淋成水滴或水膜状,空气则逆向或水平交流流动,在气水接触过程中,进行热交换。水温降至符合冷却水要求时,继续循环使用。 空气由塔顶溢出时带走水蒸气,使循环水中离子含量增加,因此必须补充新鲜水,排出浓缩水,以维持含盐量在一定浓度,从而保证整个系统正常运行。补充水的量应弥补系统蒸发、风吹(包括飞溅和雾沫夹带)及排污损失的水量。循环水与补充水中含盐量之比,即为该循环水系统的浓缩倍数。在一定的循环冷却水系统中,只要改变补充水的含盐量,就可以改变循环水系统的浓缩倍数,而提高浓缩倍数是保证整个循环冷却水系统经济运行的关键。 冷却水在循环系统中不断循环使用,由于水温升高、流速变化、蒸发、各种无机离子和有机物质的浓缩,冷却塔和冷却水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入,以及设备的结构和材料等多种因素的综合作用,会产生很多问题。 1、水垢附着 在循环冷却水系统中,碳酸氢盐的浓度随蒸发浓缩而增加。当其浓度达到过饱和状态,或经过传热表面水温升高时,会分解生成碳酸盐沉积在传热表面,形成致密的微溶性盐类水垢,其导热性能很差(1.16W/m.K,钢材一般为45W/m.K)。因此,水垢附着,轻则降低换热器传热效率,严重时,使换热器堵塞,系统阻力增大,水泵和冷却塔效率下降,生产能耗增加,产量下降,加快局部腐蚀,甚至造成非正常停产。 2、设备腐蚀 循环冷却水系统中,大量设备是由金属制造,长期使用循环冷却水,会发生腐蚀穿孔。这是由多种因素造成的,主要有:冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀;有害离子( Cl-和SO42-)引起的腐蚀;微生物(厌氧菌、铁细菌)引起的腐蚀等。 设备管壁腐蚀穿孔,会形成渗漏,或工艺介质泄露入冷却水中,损失物料,污染水体;或冷却水渗入工艺介质,影响产品质量,造成经济损失,影响安全生产。 3、微生物的滋生与粘泥 在循环水中,由于养分的浓缩,水温升高和日光照射,给细菌和藻类的迅速繁殖创造了条件。细菌分泌的黏液使水中漂浮的灰尘杂质和化学沉淀物等黏附在一起,形成沉积物附着在传热表面,即生物粘泥或软垢。粘泥附着会引起腐蚀,冷却水流量减少,进而降低冷却效率;严重时会堵死管道,迫使停产清洗。 综上所述,冷却水长期循环使用后,必然会带来结垢、腐蚀和微生物滋生问题。解决好这三个问题才能稳定生产、节约资源与能源,从而减少环境污染,提高经济效益。 三、循环冷却水处理技术现状 1、水垢的控制 循环水系统中最易生成的水垢是碳酸钙垢,水垢控制即是防止碳酸钙的析出,大致有以下几类方法。 从补充冷却水中除去成垢的钙、镁离子 在补充水进入循环水系统之前进行软化处理,除去Ca2+、Mg2+,也就形不成水垢。目前常用的软化方法有两种: 一是离子交换树脂法,该法适于补充水量小的循环水系统间或采用; 二是石灰软化法,即投加石灰,使CaHCO32反应生成CaCO3沉淀提前析出。该方法成本低,适于原水(尤其是暂时硬度大的结垢型原水)钙含量高,补充水量较大的循环冷却水系统。 加酸或通入CO2气体,降低PH值,稳定重碳酸盐 在循环水中加酸(通常为硫酸)或通入CO2气体,降低PH值,使下列平衡左移,重碳酸盐处于稳定状态。 加酸法目前仍有使用,关键是控制好加酸量,否则酸量过多会加速设备腐蚀。 通CO2气体同样应注意控制好PH值,否则循环水通过冷却塔时,由于CO2的溢出,CaCO3在塔内结晶,堵塞填料,形成钙垢转移现象。该方法在某些化肥厂、化工厂及电厂等有CO2气体源的企业仍有推广使用的价值。 投加阻垢剂 在循环水中投加阻垢剂,破坏CaCO3的结晶增长过程,以达到控制水垢形成的目的。目前常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机多元膦酸、有机磷酸脂、聚丙烯酸盐等,这也是目前应用最广的控制水垢的方法。 2、污垢的控制 控制污垢,可从下面几个方面努力: 对补充水进行预处理,降低浊度 做好循环水水质处理 投加分散剂 可将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒悬浮于水中,随水流流动而不沉积,从而减少污垢对传热的影响,部分悬浮物还可随排污排出。 增加旁滤设备 如果在系统中增设旁滤设备,控制好旁流量和进、出旁流设备的浊度,就可保持系统长时间运行下的浊度在控制指标内,减少污垢形成。 3、循环冷却水系统金属腐蚀的控制 循环冷却水系统金属腐蚀的控制方法常用的主要有以下四种: 添加缓蚀剂 缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂,它用量少,不会改变腐蚀介质的性质,不需特殊投加设备,也不需对设备表面进行处理。因此,使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。 在敞开式循环水系统中,常用的缓蚀剂有硅酸盐、钼酸盐、锌盐、磷酸盐、聚磷酸盐、有机多元膦酸、巯基苯并噻唑(MBT)、苯并三唑(BTA)和甲基苯并三唑(TTA)、硫酸亚铁等,并且为了减轻环境富营养化的压力,目前更趋向于使用后面几种有机膦酸盐和低磷缓蚀剂。 提高循环水的PH值 提高循环水的PH值,使金属表面生成氧化性保护膜的倾向增大,易于钝化,从而有利于控制设备腐蚀。 敞开式循环冷却水系统通常通过在冷却塔内的曝气提高PH值,当水中和空气中的CO2达到平衡时,水的PH为8.5左右。 提高循环水的PH值后,不可避免的带来一些问题:循环水结垢倾向增大;设备腐蚀速度下降,但还不能满足要求;某些常用缓蚀剂失效。目前可通过添加专门为碱性冷却水处理开发的复合缓蚀剂来解决,例如:聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐-分散剂、聚磷酸盐-正磷酸盐-膦酸盐-三元共聚物、有机多元膦酸-聚合物分散剂-唑类、多元醇磷酸酯-丙烯酸系聚合物、HEDP-PMA等。这些水处理剂的复合配方可发挥出除垢和防腐的综合作用,由于协同或增效作用,它比单一药剂的单一作用,效果更显著,这也是缓蚀剂的发展趋势。 选用耐蚀材料的换热器 例如使用聚丙烯换热器或石墨改性聚丙烯换热器,但由于换热效果差,很少使用。 用防腐涂料涂覆 通过防腐涂料的屏蔽、缓蚀、阴极保护及PH缓冲作用来保护设备不受腐蚀。 4、循环冷却水系统微生物的控制 循环水系统中微生物引起的腐蚀、粘泥及其生长的控制方法有:设备选用耐蚀材料;控制循环水中的氧含量、PH值、悬浮物和微生物的养料等水质指标;在防腐涂料中添加杀生剂,抑制微生物的生长;采取在冷却水水池加盖、冷却塔的进风口加装百叶窗等措施,防止阳光照射;设置旁流过滤设备;对补充水进行混凝沉淀预处理以及颇有前途的噬菌体法等。 除上面所列方法之外,目前最有效和最常用的方法则是向循环水中添加杀生剂。杀生剂的种类很多,氧化性杀生剂有:氯、次氯酸盐、氯化异氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等;非氧化性杀生剂有氯酚类、有机锡化物、季铵盐、有机胺类、有机硫化物、铜盐及异噻唑啉铜等。 综上所述,上面介绍的是分类解决循环水系统问题的各种方法,在实际应用中需要根据原水水质、循环水水量及温升、补水水质和价格、使用循环水的换热设备材质和型式以及其他工况条件等实际情况,综合考虑经济效益和环境效益,选择适宜的除垢、防腐、控制微生物的方法结合在一起,制定出经济、实用、可行的循环水处理方案才能实现循环水系统的经济合理运行。但这些传统处理方法,不能从根本上解决盐浓缩引起的各种问题,并且投加各种水处理剂的操作系统复杂、药剂费用高,使循环水的总体浓缩倍数不高、运行管理成本很高。 四、循环冷却水处理和“趋零”排放新技术 1、技术目标 1 降低循环水系统运行费用,提高整体管理水平。 2 彻底解决水垢附着、设备腐蚀以及微生物的滋生与粘泥问题。 3 大量减少循环水系统排污水量和补充水量,提高浓缩倍数,实现“趋零”排污或少排污,节约水资源。 2、技术关键 设计一整套低费用水处理方案,降低循环水的浊度和总溶解固体,减少系统补水量,提高浓缩倍数,改善整体循环水的状况,降低处理费用,最后实现“趋零”排放和不使用化学药剂。 提高循环水的浓缩倍数,可降低补充水的用量,节约水资源,同时可降低排污水量,从而减少其对环境的污染,进而降低循环水处理成本。为了更好的说明这一问题,假设一循环冷却水系统,循环水量为10000m3/h,冷却塔进出口水温分别为42和32,风吹损失占循环水量的0.1%,在不同浓缩倍数下该系统的运行参数计算值见下表。 3、技术路线 将原有循环水系统的排污水、生活污水、污水处理厂出水、工艺过程的假定净水进行处理,去除水的浊度,降低水的硬度和盐含量,并使处理出水的硬度低于新鲜水(天然水)的硬度,二者混合后作为进入冷却水池的补充水。运行一段时间后,循环水总体的盐含量和硬度降低,系统浓缩倍数可逐步提高,循环水水质逐渐变好,新鲜水用量和排污水量不断减少,形成系统的良性循环。 在石油、化工、电力、钢铁等行业企业中,既有生产用水,也有生活用水,生产用水又分直接一次性用水和循环水。而循环水根据以上所述,是要有一定浓水排放,还有蒸发损失、风吹损失等,所以,对循环水系统要有补充水。现在多数企业的循环水是用新鲜水补充,生活污水和循环水浓水以及污水处理厂出水都按排污水排放了。如果把生活污水、循环水浓水、污水处理厂出水、工艺过程排放的假定净水进行处理后,用做循环水的补充水,从而节约新鲜水,在技术上是可行的,经济上也是有效益的。 在电厂中,由于被循环水冷却的介质是低温蒸汽,温度只有50左右,一般来说,在循环水系统中不会出现结垢现象,在实际运行中,出现较多的问题是含盐量增多、细菌滋生、灰尘等,只要将循环水排放的浓水进行脱盐处理,生活污水进行生化处理和过滤,再混入部分新鲜水作为循环水的补充水就可以了。我们的技术方案最主要的一条是:循环水浓水经过脱盐处理后,可以全部脱去硬度,含盐量低于新鲜水,浊度小于新鲜水,处理运行费用低于当地的新鲜水价格。生活污水生化处理和过滤后作为循环水补充水的运行费用也低于当地的新鲜水价格,从而在循环水系统中,按我们的方案处理能为企业取得一定的经济效益,而且随着国家对水资源价格和污水排放的控制,经济效益会越来越显著。 在炼油、化工企业中,由于被冷却的介质品种较多,有的介质温度高达200以上,加之循环水在换热系统中流量分配上,不可能设计得十分合理,造成部分换热器循环水温度过高,在换热器内结垢情况严重,系统运行中、后期,往往由于严重结垢而影响换热效果,造成部分产品温度降不下来,影响正常生产。在石油化工生产中,循环水突出的问题是在部分换热器中结垢严重,另外也存在运行中含盐量增高,细菌滋生等问题。所以在石油化工生产中,我们的技术路线是:循环水系统的浓水、生活污水生化处理和污水处理场达标排放废水过滤脱盐后回用,对补充的部分新鲜水也进行脱盐、除硬度后使用,使整个循环水系统浓缩倍数大大提高,并且由于循环水的硬度较低,可大大降低换热器的结垢速率。在回用水的处理中,一次性投资1100元-1500元/吨污水(污水处理场达标废水),吨水运行费用0.5-0.8元/吨,吨水运行成本约1.2-1.5元/吨(包括设备折旧费、材料消耗费、大修基金等所有取费),但基本解决了结垢以及提高循环水浓缩倍数这个大问题,保证生产的正常性和长周期运行,其间接效益是很大的,何况在浓水、污水回用方面也有一定的经济效益。 4、技术分析 污水回用项目,关键在于流程的可靠性、出水的稳定性以及制水成本。就目前我国污水回用技术实际情况而言,对于上述污水进行深度处理以达到回用水质标准,有多种处理方法可拱选择,包括离子交换、电渗析法、反渗透法、纳滤、超滤和微滤、过滤以及絮凝、氧化等。 离子交换法主要用于去除水中离子化的物质,而生化处理出水COD值相对较高,且大部分为非离子型有机物,污水中的有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很大,一旦结合就很难进行再生,严重影响再生效率和交换能力;另外,树脂抗Cl2、O2等氧化剂氧化性很差,因而不宜采用。 电渗析法以离子交换膜为介质,靠离子的选择透过性来分离水溶液中的某些物质。它是在离子交换技术的基础上发展起来的一项新技术