食品添加剂对食品安全性的影响 食品安全 教学课件

食品添加剂对食品安全性的影响,问题一：你每天通过食品摄入了多少食品添加剂？问题二：有一些商家现在推出一些食品，标签上写有“绝不含任何食品添加剂”，你对此有何看法？,食品添加剂与食品工业,纵观食品添加剂工业与食品工业的发展历史，我们可以看出，食品工业的需求带动了食品添加剂工业的发展，而食品添加剂工业的发展，也推动了食品工业的进步。食品添加剂现在已经成为食品工业中不可缺少的物质，被称为食品的灵魂。,我国食品工业发展迅速，1978年，食品工业总产值为471亿元，1993年为3428亿元，1998年为5900亿元，2001年为8000亿元，现在估计已经突破1000亿元大关，1996年以前，食品工业的总产值在工业中居第三位，1996年后已经跃居第一位，伴随着食品工业的发展，食品添加剂行业也取得了长途的进步，1986年我国批准使用的食品添加剂仅有16类618种，而99年达到了22类1474种，总产量158万吨，产值150亿元。,一、食品添加剂的定义,1983年食品法典委员会（CAC）规定：“食品添加剂是指其本身通常不作为食品消费，不是食品的典型成分，而是在食品的制造、加工、调制、处理、装填、包装、运输或保藏过程中，由于技术（包括感官）的目的而有意加入食品中的物质，但不包括污染物或者为提高食品营养价值而加入食品中的物质”。我国食品卫生法规定：食品添加剂是指为改善食品品质和色、香、味以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学物质或天然物质。,食品添加剂的分类,1、按来源划分，国际上通常把食品添加剂分成三大类：（1）天然提取物；(色素、香料）（2）用发酵等方法制取的物质，其结构和天然化合物结构相同；（柠檬酸）（3）化学合成物 。 （苯甲酸钠）,2、按功能,按其主要功能不同将食品添加剂分成20大类：酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧剂、漂白剂、膨胀剂、胶姆糖基础剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化刑、防腐剂、凝固剂、甜味剂、增稠剂等20类和其他，因香料品种太多另为一类。1997年卫生部推荐了加工助剂类。,3、按安全性,按食品添加剂安全评价划分，可分为A、B、C三类，每类再分为两类。具体如下： A类：已经制定ADI和暂定ADI者，其中 A(1)类：经过评价认为毒理学资料清楚，已经制定中ADI值或认为毒性有限，无需规定ADI者； A(2)类：已经制定暂定ADI值，但毒理学资料不够完善，暂时许可用于食品者。,B类：曾经进行过安全评价，但未建立ADI值，或者未进行过安全评价者，其中：B(1)类：曾进行过评价，因毒理学资料不足未制定ADI者； B(2)类：未进行过评价者。,C类：认为在食品中使用不安全或应该严格限制作为某些食品的特殊用途者，其中：C(1)类；根据毒理学资料认为在食品中使用不安全者；C(2)类：认为应该严格限制在某些食品中作特殊应用者。,我国1990年颁布的“食品添加剂分类和代码”,主要食品添加剂生产和使用现状,（一）防腐剂防腐剂是用以保持食品原有品质和营养价值为目的的食品添加剂，它能抑制微生物活动、防止食品腐败变质从而延长保质期。我国到目前为止只批准了32种允许使用的食物防腐剂，其中最常用的有苯甲酸、山梨酸等。,1.苯甲酸和苯甲酸钠苯甲酸又名安息香酸（C6H5COOH），因其在水中的溶解度较低，多使用其盐（C6H5COONa）。,2.山梨酸及山梨酸钾山梨酸及其钾盐对霉菌、酵母和需氧菌均有抑制作用，但对厌氧芽孢杆菌和乳酸杆菌几乎无效。山梨酸钾防腐效果随pH值升高而降低，但适宜的pH值范围比苯甲酸广，以在pH5-6以下使用为宜。安全性高：与其他天然的脂肪酸一样，山梨酸在人体内参与新陈代谢过程，并被人体消化和吸收，产生二氧化碳和水。ADI：0-25mg/kg体重（山梨酸钾及其盐的总量，以山梨酸计）。,3.丙酸及其盐丙酸（CH3CH2COOH）及其盐类也是酸型防腐剂。其抑菌作用较弱，但对霉菌和需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性菌有效，特别是对抑制引起食品发粘的菌类如枯草杆菌有效。抗菌作用比山梨酸弱，比乙酸强。对酵母不起作用。其最小抑菌浓度在pH5.0时为0.01%，pH6.5时为0.5%。丙酸是人体代谢正常中间产物，安全性较高。在面包及糕点、果冻、蜜饯、果酱、糖果、饮料、酱油中都可使用。ADI值不需要规定。,4.对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯类是苯甲酸的衍生物。受pH值影响小，它们对细菌、霉菌和酵母有广泛的抑制作用。其中对霉菌和酵母的作用较强，对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。抑菌机理：抑制微生物细胞呼吸酶与电子传递系统的活性，破坏微生物的细胞膜结构。ADI：0-10mg/kg体重（以对羟基苯甲酸甲酯、乙酯和丙酯总量计。,（二）抗氧化剂抗氧化剂能阻止或推迟食品氧化变质、提高食品稳定性和延长贮存期的食品添加剂。抗氧化作用机理：1）阻断反应链，向氧化脱氢的脂肪供氢 ROO + AH（抗氧化剂） ROOH + A2）向氧化生成的自由基供氢，中断脂肪过氧化我国允许使用的有丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、特丁基对苯二酚、混合生育酚、异抗坏血酸钠、异山梨酸钠、茶多酚等。,1.丁基羟基茴香醚（BHA）BHA通常是-和-异构体的混合物，不溶于水、可溶于油脂、对热相当稳定，在弱碱条件下不易被破坏。1986年JECFA重新评价BHA的有关资料后，再次将暂定ADI从0.5mg/kg体重降至0.3mg/kg体重。,2.丁基羟基甲苯（BHT）与BHT同属酚型油溶性抗氧化剂，其抗氧化作用较强、耐热性好，且没有BHA的特异臭，但急性毒性比BHA高，但无致癌性。1986年JECFA将其暂定ADI值从0.5mg/kg体重降至0.125mg/kg。,3.没食子酸丙酯没食子酸丙酯是多酚型抗氧化剂。其对猪油的抗氧化作用比BHA和BHT强。若与BHA、BHT并用，效果更好。与柠檬酸或酒石酸并用有增效和防止变色的作用。ADI：0-2.5mg/kg,4.混合生育酚浓缩物广泛存在于高等动、植物体内，具有抗氧化作用。天然的生育酚有-，-，-，-等，作为抗氧化剂使用的是它们的混合物混合生育酚浓缩物。热稳定性高，较高温度下仍有良好的抗氧化能力。,5.抗坏血酸及其钾、钠盐水溶性抗氧化剂，可由葡萄糖合成，干燥状态较稳定，水溶液遇光、受热易破坏，在碱性条件下和金属离子存在时破坏更甚。用途：啤酒、软饮料、果蔬制品和肉制品等抗氧化剂，防止褪色、变色、变味。,（三）发色剂和漂白剂,护色剂 硝酸钾（钠）、亚硝酸钾（钠）：发色机理：NO3- 亚硝基化菌 NO2- NO2- +CH3-CH- COOH HNO2 + CH3-CH-COO- OH OH 3 HNO2 H+ + NO3- +2NO + H2O Mb + NO MbNO（肌红蛋白） （亚硝基肌红蛋白）除发色外，还有抑制肉毒梭状芽孢杆菌作用，仅用于肉类罐头和制品。,漂白剂氧化型漂白剂：本身强烈的氧化作用使着色物被氧化破坏。如偶氮甲酰胺、过氧化苯甲酰。还原型漂白剂：所产的SO2还原作用使物质褪色。焦亚硫酸钠（钾）、亚硫酸氢钠、硫磺、低亚硫酸钠机制：a.亚硫酸将着色物还原褪色；b.亚硫酸抑制氧化酶，防止酶性褐变；阻止非酶性褐变；c. 阻断微生物的生理氧化过程，防腐。,亚硫酸盐在加热中产生SO2挥发，少量进入人体被代谢为硫酸盐循正常代谢排除。残留量过高会对人体有害。,（四）呈味剂,常作为食品添加剂的呈味剂：酸味剂、甜味剂、鲜味剂。1.酸味剂酸味剂是以赋以食品酸味为主要目的的食品添加剂，还可有调节pH值的作用。酸味剂可分为两类：有机酸和无机酸。有机酸：柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乳酸等。无机酸：主要是磷酸，一般认为风味不如有机酸好、应用较少。（ADI：0-70mg/kg体重）,2.甜味剂甜味剂是赋予食品甜味的食品添加剂，按来源可分为两类：天然甜味剂和人工合成甜味剂。天然甜味剂：甜菊糖甙、甘草、奇异果素、罗汉果素等。人工合成甜味剂： 糖精、环己氨基磺酸钠（甜蜜素）天门冬酰苯丙氨酸甲酯（甜味素）、异麦芽酮糖醇、低聚果糖等。通常所说的甜味剂是指人工合成的非营养甜味剂、糖醇类甜味剂和非糖天然甜味剂。,糖精： 甜度是蔗糖的300-500倍，本身不溶于水，常用其钠盐。 允许使用于酱菜类、调味酱汁、浓缩果汁、蜜饯、配制酒、冷饮、糕点、饼干及面包。 最大使用量 0.15g/kg 婴儿食品、病人食品及主食不应使用,环己氨基磺酸钠（甜蜜素） 1958年美国列为GRAS物质，1979年报告有致癌作用，1980年报告证明无致癌作用，FAO/WHO 于1982 年制定ADI为0-11 mg/kg。美国FDA1984年宣布无致癌性，但美国国家科学委员会和美国科学院1986年报告有促进和可能的致癌作用，至今美国的联邦法中仍规定“禁止直接加入或用于食品”。我国允许使用，ADI为0-11mg/kg。,天门冬酰苯丙氨酸甲酯（甜味素） 甜度是蔗糖的100-200倍，在体内分解为氨基酸，无毒。在体内代谢不须胰岛素参与，可用于糖尿病病人，残留物在牙缝中不会发酵产酸，对防龋齿有效。无毒。 允许使用于低热饮料、口香糖、糖果、 糕点，按正常需要量加。且可与其他甜味剂合用。,食品包装上甜味剂的标签和标注GB2760-96食品添加剂使用卫生标准中规定了食品添加剂的使用范围及食用限量。标签标注方面，GB7718食品标签通用标准中规定：食品配料中的食品添加剂必须标出，并使用GB2760-96规定的产品名称和种类名称，甜味剂、防腐剂应标明具体名称。其中甜味剂应标为：“糖精钠”、“环已基氨基磺酸钠(甜蜜素)”、“天门冬酰苯丙氨酸甲酯(又名甜味素)”、“乙酰黄胺酸钾(安赛蜜)”、异麦芽酮糖醇(氢化帕拉金糖)等。,3.鲜味剂,氨基酸系列：L-天门冬氨酸钠、L-谷氨酸、L-谷氨酸-钠、L-谷氨酸钙、L-谷氨酸钾核苷酸系列：5-鸟苷酸二钠、5-肌苷酸二钠 国内允许使用的有谷氨酸钠、5-鸟苷酸二钠、5-肌苷酸二钠、5-呈味核苷酸二钠琥酸二钠及L-丙氨酸,（五） 着色剂（食用色素）,着色剂是以食品着色、改善食品的色泽为目的的食品添加剂。食用合成色素：胭脂红、苋菜红、赤藓红、新红、柠檬黄、日落黄、靛蓝、亮蓝； 危害：一般毒性，致泻性，致癌性，生产中可能混入有害金属。 应严格规定生产单位、种类、纯度、规格、用量及允许使用的食品等。,天然色素： 安全性高，有的本身是营养素，色调自然，价格贵，溶解难，不宜调色，共存物有异味，色素浓度低。 种类： a.植物类：甜菜红、姜黄、辣椒红、红花黄 b.昆虫类：虫胶红 c.微生物类：红曲米 d.焦糖色素,四、人体摄入的食品添加剂,食品添加剂的绝对用量虽然只占食品的千分之几或万分之几，但添加剂的种类在日益增多，使用范围也越来越广。 在日常生活中我们每天都要吃饭、喝饮料、食用零食等，人们正是在日常消费大量食品的同时也摄入了多种食品添加剂。,五、食品添加剂的基本要求,1.食品添加剂本身应该是经过充分的毒理学评价程序，证明在规定的使用范围内对人体无毒无害。2.在进入人体后不能在体内分解为对人体有害的物质。3.食品添加剂在达到一定的工艺功效后，若能在以后的加工、烹饪过程中消失或破坏，以避免摄入人体则更安全。,4.要有助于食品的生产、加工、制造和贮藏过程，并在较低的使用量条件下具有显著效果。5.应该有严格的质量标准，有害物质不得检出或超过允许标准。6.食品添加剂对食品的营养不应有破坏作用，也不应该影响食品的质量和风味，特别不得掩盖原有风味。7.使用方便、安全、易于贮存、运输与处理。8.添加于食品后能被分析检测出来。9.价格低廉，来源充足。,六、食品添加剂的危害与毒性,1、致癌、致畸、致突变 食品添加剂对人体的毒性有致癌性、致畸性和致突变性，这些毒性的共同特点是要经历较长时间才能显露出来，即对人体产生潜在的毒害，这也就是人们关心食品添加剂安全性的原因。,2、急性中毒 食品添加剂的过量使用或有毒杂质含量过高时能引起人类的急性中毒，如肉类制品中亚硝酸盐过量可导致人体血红蛋白的改变，其携氧能力下降，出现缺氧症状。,3、过敏反应 有些食品添加剂是大分子物质，这些大分子物质可能会引起变态反应，近来年这类报道日益增多，如有报道糖精可引起皮肤骚痒及日光过敏性皮炎，许多香料可引起支气管哮喘。,4、叠加毒性 食品添加剂具有叠加毒性，即两种以上的化学物质组合之后会有新的毒性。食品添加剂表现中来的叠加毒性比想象的要多得多，当它们和其他的化学物质如农药残留、重金属、PCBs等一起或同时摄入的话，使原本无致癌性化学物质转化为致癌性的物质。,七、常见食品添加剂的安全性（以防腐剂苯甲酸钠为例）,1、生物学作用 苯甲酸又名安息香酸，为酸型防腐剂，在水中的溶解度较低，因此在生产中多使用其钠盐，苯甲酸在生物体内的转化主要是与甘氨酸结合形成马尿酸或与葡萄糖醛酸结合形成葡萄糖苷酸，并由尿排出体外，所以可以认为其是比较安全的防腐剂，苯甲酸的大鼠LD50为2530mg/kg，苯甲酸钠为4070 mg/kg，其ADI值为0-5 mg/kg，但也有报道称其可引起中毒，所以现在在使用上仍然存在争议，但仍为各国所使用，但使用范围较窄。但因为其价格低，所以在我国仍然广泛使用。,2、使用范围和使用量 我国食品添加剂使用卫生标准规定，苯甲酸用于碳酸饮料，最大使用量为0.2g/kg，用于低盐酱菜、酱类、蜜饯，最大使用量为0.5g/kg，用于葡萄酒、果酒、软糖最大使用量为0.8g/kg，用于酱油、食醋、果酱、果汁最大使用量为1.0g/kg。,3、卫生质量标准,八、食品添加剂卫生管理办法,中华人民共和国卫生部令第26号 食品添加剂卫生管理办法的修订已于2001年12月11日部务会通过，现予以发布，自2002年7月1日起施行。1993年3月15日发布的食品添加剂卫生管理办法同时废止。 部长 张文康 二二年三月二十八日,第一章 总则 共4条第二章 审批 共5条第三章 生产经营与使用 共8条第四章 标识、说明书 共3条第五章 卫生监督 共4条第六章 罚则 共3条第七章 附则 共3条,第六节有机污染物,多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons）（PAHs）杂环胺二恶英N亚硝基化合物,一、多环芳烃（PAH）简介,致癌性PAH,环境中常见的PAH有多种，具致癌性的PAH也有多种。其中苯并（a）芘（BaP）是发现较早、存在广泛、致癌性强、研究较深入的一种。由于PAH种类繁多、分析手续复杂，因此常常以测定环境中的BaP作为环境受PAH污染的指标。,苯并（a）芘 1、结构及理化性质 苯并（a）芘又称3,4苯并芘，是由五个苯环构成的多环芳烃。,理化性质：（1）溶解度：不易溶于水，易溶于有机溶剂。（2）稳定性：对酸不稳定，对碱稳定；（3）荧光性：在苯溶液中呈蓝色或紫色荧光，在浓硫酸中呈带绿色荧光的桔红色。（4）吸附性：能被带正电荷的吸附剂如活性炭、木炭或氢氧化铁所吸附，不能被带负电荷的吸附剂所吸附。,2、对食品的污染： B(a)P主要由各种有机物不完全燃烧而产生，如煤、汽油、香烟等，因此在自然环境中分布很广，能通过各种途径污染食品。主要有以下几种污染来源。,主要有以下几种污染来源：（1）食品在加工、烹调过程中的污染 食品在烘烤或熏制时直接受到污染：,食品成分在烹调加工时经高温热解或热聚所形成食品在加工中受到润滑油、输送管道、食品包装材料等的污染,（2）环境中B(a)P对食品的污染 每克燃料燃烧时所产生的B(a)P微克数为： 煤 67136 木柴 62125 原油 4068 汽油 1250.4 沥青中B(a)P含量高达2.53.5%,3、致癌性 B(a)P对动物肯定致癌。B(a)P可诱发多种动物肿瘤，并可经胎盘使子代发生肿瘤。人类流行病学调查发现胃癌的发生与熏制食品有关。 B(a)P是一种前致癌物（间接致癌物）必须在体内代谢活化才有致癌作用。,4、防止苯并（a）芘危害的措施 （1）防止污染措施： 加强环境治理，减少环境对食品的污染。 改进食品加工烹调方法，如烘烤食品时选用发烟少的燃料，最好用电热炉、红外线炉或微波炉。,粮食、油料种子不在柏油路上晾晒，以防沥青污染。 机械化生产食品要防止润滑油污染食品（机械传动部分要密封），或改用食用油作润滑剂。,（2）去毒措施： 吸附法：活性炭吸附法适用于油脂去毒，可减少B(a)P 90%。 碾磨加工：粮谷类可采用碾磨加工，在去除麸皮的同时，可使B(a)P含量降低。,日光、紫外线照射：适用于油脂和小麦去毒。（缺点：油脂可被氧化）揩去烟油：揩去烟熏食品表面的烟油，刮去食品表面的烤焦部分。,多氯联苯（PCB）污染,1 m+n 10,1、结构：,2. 特性： 化学性质极为稳定； 电绝缘性能好； 具有耐热性； 不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。,3. 用途： 电气绝缘材料； 热载体； 特种润滑油； 添加剂。 4. 危害： 米糠油事件, 时间：1968 地点：日本九州, 病因：误食含多氯联苯 的米糠油 人数：1648人, 症状：眼皮肿，全身起鸡皮疙瘩，重者呕吐恶心、肝功能下降、肌肉痛、咳嗽不止，甚至死亡。,米糠油事件,二恶英对食品的污染,什么二恶英二恶英Dioxin是氯代含氧三环芳烃类化合物的总称，由210种氯代含氧三环芳烃类化合物组成。包括75种多氯代二苯并二恶英(PCDDs)、135种多氯代二苯呋喃(PCDFs)。,x = 18四氯二恶英TCDD2, 3, 7, 8 - TCDD,这类物质既非人为生产、又无任何用途，是燃烧和各种工业生产的副产物，在环境中广泛存在，化学性质极为稳定、难于被生物降解，在食物链中富集。是一类毒性极强的特殊有机化合物，其中毒性最大的是2,3,7,8-四氯二苯对二氧芑或TCDD。,二恶英的化学性质1、化学稳定性强：在环境中持续存在，（半衰期）平均为9年，称为持续性有机污染物。2、低挥发性：这些化合物的蒸汽压极低，除了气溶胶颗粒吸附外，在大气中分布极少，因而在地面可以持续存在。,3、脂溶性高：一旦二恶英进入人体，由于其在脂肪中高度溶解性能在体内蓄积，较难排出。在人体内排除一半所用时间（半衰期）平均为7年。在环境中，二恶英可通过食物链富积。由于高亲脂性，容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，鱼、肉、禽、蛋、乳及其制品最易受到污染。长期食用这些受污染食品对健康有危害。4、热稳定高：不易被加热分解。要分解它需在850摄氏度以上的高温焚烧破坏。如果要破坏大量的这类污染物质，需要更高温度，一般超过1000摄氏度。,二恶英的来源1、自然源 二恶英的自然源可来自火山爆发和森林火灾等自然过程所产生。 2、工业污染源 工业污染源主要来自工业化过程的副产物。国际上认为二恶英是人类社会进入工业化的产物，二恶英是发达国家工业化的产物，在生产其它含氯有机化学品时，加热过程可以产生副产物。,污染来源,垃圾燃烧含氯碳氢化合物的燃烧产物。环境中95%的dioxin来源于垃圾燃烧。生产过程：许多含氯工业产品的副产物农药合成的副产物（杂质）：除草剂、落叶剂、五氯酚聚氯乙烯塑料的生产造纸工业：用氯漂白人为释放消灭血吸虫使用大量五氯酚战争中使用落叶剂agent orange,木、棉、纸、煤、等都含有木质素及纤维素等高分子苯环聚合物，焚烧时有氯就可聚合成dioxin。含氯塑料燃烧时更容易形成dioxin。温度低于10000c，空气供给不足，燃烧不完全时易形成,包括某些农药（杀虫剂、防腐剂、除草剂。比如：氯酚，氯代苯醚类农药等）和化学品的生产、纸浆漂白（以前用氯气漂白，现在用二氧化氯，不含氯元素，但我国的小造纸厂仍用氯气，因而产生二恶英）和工业冶炼。,就环境而言，固体废弃物由于不完全燃烧产生大量二恶英是其主要污染来源。发达国家城市生活垃圾焚烧炉燃烧过程中所产生的二恶英占已知二恶英各生成量的95%。,3、焚烧城市垃圾污染源 城市生活垃圾焚烧炉燃烧过程中所产生的二恶英占已知二恶英各生成量的95%。随着我国经济的发展，垃圾的数量急剧膨胀，垃圾处置方法将由填埋式向焚烧式过渡，为减少垃圾污染，不少地方正兴起一股垃圾焚烧热，但若处理不当造成二次污染。,二恶英的危害 1、二恶英进入人体的途径：二恶英进入人体的途径主要有呼吸道、皮肤和消化道。 2、二恶英的毒性：二恶英是一种有毒的含氯化合物；而且是目前世界上已知的有毒化合物中毒性最强的，其致癌性质极强，二恶英的毒性比氰化钠要高50-100倍，比砒霜高900倍。,二恶英的危害：二恶英具有强烈的致癌、致畸作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。如果人体短时间暴露于较高浓度的二恶英中，就有可能会导致皮肤的损伤如出现氯痤疮及皮肤黑斑，还出现肝功能的改变。如果长期暴露则会对免疫系统、发育中的神经系统、内分泌系统和生殖功能造成损害。,二恶英微量摄入人体不会立即引起病变，但由于其稳定性极强，一旦摄入不易排出。如长期食用含二恶英的食品，这种有毒成分会蓄积下来逐渐增多，最终造成对人体的危害。医学表明，长期食用二恶英污染的食品才可能致癌或引起慢性病。 历史上已经发生多起二恶英污染事件。早在越南战争中，美军为了能够轰炸胡志明小道以打破越南的运输线路，大量喷洒了橙色落叶剂，其中含有大量杂质二恶英，对环境造成了严重污染 。,1999年比利时的二恶英事件，是继“疯牛病”之后又一次因食品安全事件引起的全球性恐慌。此次的二恶英事件始于比利时，殃及荷兰、德国和法国，四国的鸡、猪、牛、肉、蛋、奶及其制品遭到封杀。 比利时的福格拉公司是专门向制造动物饲料的有关厂家提供原料，是以收集家畜肥油和废植物油为主，然后将其提供给油脂加工厂，油脂加工后，再卖给动物饲料生产商。比利时官方公布的数字表明，全国共有 1400 家饲养场使用了受到二恶英污染的饲料。,调查人员指控福格拉公司未对装载废油的油罐进行检查，结果让某些人在原本是装废植物油的一些油罐里注入了大量废机油（掺入含有珀瑞玲的工业用油造成的，珀瑞玲是一种经常用于绝缘材料的合成油。高温分解后，极易衍生出二恶英等剧毒物质。），与动物油和废植物油混合加热产生了有害物质。即福格拉公司的油脂中混入了机油，被污染的油脂被福格立公司卖给了动物饲料生产商。,杂环胺,在食品加工、烹调过程中，由于蛋白质、氨基酸热解产生杂环胺类化合物，是一类具有致突变、致癌的物质。 早在1939年Widmark就发现用烤马肉的提取物涂布于小鼠的背部，可诱发乳腺肿瘤，并未引起人们的注意。 20世纪70年代后，Sigimura和Nagao等发现，直接以明火或炭火炙烤的烤鱼，有强烈的致突变性。烧焦的肉，甚至正常烹调的肉也检出强烈的致突变性，才激起人们的关注。,到目前为止，已发现了20多种杂环胺，具有强烈的致突变性，还被证明可引起实验动物多种组织的肿瘤。 杂环胺对食品的污染，已成为食品安全领域关注的热点问题之一。,食品中杂环胺的种类,(1)氨基咪唑氮杂芳烃(aminoimidazo azaaren, AIA)： 名称类别 最初来源喹啉类(quinoline congeners, IQ) 烤沙丁鱼喹喔类(quinoxaline 炸牛肉；碎牛肉与肌酐、 congeners, IQx) 苏氨酸肌酐与葡萄糖混合热解吡啶类(pyridine 炸牛肉；碎牛肉与肌酐 congeners) 混合热解苯并噁嗪类,(2)氨基咔啉(amino-carboline congener)： 名称类别 最初来源 -咔啉(AC) 大豆蛋白热解产物 -咔啉 色氨酸热解产物 -咔啉 谷氨酸热解产物 苯并吡啶 苯丙氨酸热解产物,表 一些西方国家膳食中杂环胺的含量(ng/g),续表 一些西方国家膳食中杂环胺的含量(ng/g),杂环胺的生成,（1）前体物 ：氨基酸肌肉组织中肌酸肌酸酐（2） 影响因素：烹调方式、食物成份 关键因素：烹调温度和时间 温度200 时间 最初 5 min 达最高,杂环胺的致癌、致突变等毒性,（1）致突变 所有的杂环胺都是前致突变物，但必须经过代谢活化才能产生致癌、致突变。经口服，很快被吸收，通过血液分布于各组织。肝脏是杂环胺的重要代谢器官，肠、肺、肾等也有一定代谢能力。,（2）致癌性 所测试的杂环胺对啮齿类动物均具有致癌性。除了PhIP外，致癌的主要靶器官是肝脏，但多数杂环胺可诱发其他多种部位的肿瘤。诱导50%动物发生肿瘤所需的剂量（TD50）见下表。 有人采用5种杂环胺，按其各自致癌剂量的1/5染毒，其致癌效应有相加作用。,表 不同杂环胺对大鼠和小鼠的致癌能力,续表 不同杂环胺对大鼠和小鼠的致癌能力,续表 不同杂环胺对大鼠和小鼠的致癌能力,杂环胺对人致癌的危险性 动物实验中所用的剂量较人类膳食中实际摄入量高得多，目前尚难从动物致癌实验直接评价其对人类致癌的危险性。 根据动物致癌实验资料，计算5种杂环胺(PhIP、IQ、8-MeIQx、DiMeIQx和AC)的致癌强度(90%可信上限)分别为16.64ng、0.28ng、2.61ng、0.81ng和5.17ng。摄入量乘以致癌强度就是致癌危险性，则总的危险性为1.1 101(其中PhIP占46%,AC占6%)。,在猴肝中检出 IQ(喹啉)的DNA加合物，其致癌能力与大鼠相似。杂环胺能引起灵长类猴的肿瘤，更加说明杂环胺对人的潜在危险性。,（3）心肌毒性 由于PhIP和IQ在心肌中形成高水平的DNA加合物，而心肌不是致癌的靶器官，可能对心血管系统有损伤作用。对大鼠和猴给予IQ或PhIP后，心肌可发生灶性细胞坏死伴随性炎症、间质纤维化等。,减少杂环胺暴露与危险性的措施,杂环胺形成的前体物-肌酸、肌酐、糖和氨基酸，普遍存在于鸡、鱼、肉等食品中，而且仅仅简单的加热就可形成 杂环胺，不可避免其在膳食中暴露。但仍可采取一些措施： (1)肉类加工，不使用过高温度烹调，防止烧焦，对烧焦的部分尽可能除去； (2)尽量少用油炸和明火烘烤； (3)多使用微波炉加工食品。 (4)增加蔬菜水果的摄入量,硝酸盐和亚硝酸盐对食品安全性的影响,1937年Freund首次报道了两例职业接触N-亚硝基二甲基胺(NDMA，又称二甲基亚硝胺)中毒案例，病人出现中毒性肝炎和腹水。其后以NDMA给出小鼠和狗染毒，也出现肝脏退行性环死。之后揭示了NDMA不仅是肝脏的剧毒物质，也是强致癌物，可引起肝脏肿瘤。挪威曾发生羊、貂因带有亚硝酸盐腌制的鱼粉饲料，而得严重的肝病。引起人们对亚硝胺的关注。,亚硝酸盐摄入过多,能迅速进入血液，引起机体缺氧中毒。人体摄入0.31.5g亚硝酸盐，可引起中毒，3g即可致死。亚硝酸盐中毒事件，全国各地常有发生。据资料，仅河南省19891994年发生亚硝酸中毒174起，3037人中毒，44人死亡。肉串烤制前的腌制环节，腌制时间过长，产生亚硝胺，会引起中毒。,食盐在腌制咸菜过程中易产生亚硝胺盐。咸菜在胃肠道酸性环境会产生亚硝胺，易引发胃癌、食道癌、肝癌、结肠癌等。动物实验证明，亚硝胺能通过胎盘和乳汁，引起后代发生肿瘤。嫩肉粉一般都含亚硝酸盐。,N-亚硝基化合物是一类具有 N-N=O 结构的有机化合物，对动物有 致癌作用。300多种同类化合物中，80%以上对所试动物有致癌性。 亚硝基化合物的前体物，包括硝酸盐、亚硝酸盐和胺类。根据其分子结构，可分为N-亚硝胺和N-亚硝酰胺。,R1 R1 N-N=O N-N=O R2 YCX N-亚硝胺 N-亚硝酰按 R1、R2 是烷基或芳烃；X=O，Y=R2或NH2、NHR、NR2等,环境污染与食品污染来源,(1)环境中的硝酸盐和亚硝酸盐。微生物的根瘤菌及植物的固氮肥作用，是硝酸盐的重要来源。人类活动，特别是氮肥的使用，以及工业和生活污水的排放，使环境中的氮增加。(2)膳食中摄入的硝酸盐和亚硝酸盐。蔬菜能从土壤中富集硝酸盐，如莴苣与生菜中最高可达5800mg/kg，菠菜7000mg/kg，甜菜6500mg/kg。蔬菜腌制，亚硝酸盐含量增高,表 我国食品中亚硝酸盐含量(mg/kg),(3)作为食品的防腐剂和发色剂 腌肉、腌鱼、火腿、香肠、罐头等的加工过程加硝，作为防腐剂是一种古老的方法。它具有稳定的颜色，减少哈败，改进了风味又抑制微生物生长的作用。 亚硝酸盐有抑制肉毒梭菌的作用，它是目前未能完全代替的食品添加剂。,(4)硝酸盐和亚硝酸盐的体内合成 唾液中的硝酸盐可转化为亚硝酸盐，约占硝酸盐摄入量的5%8%。 低胃酸水平促成细菌生长，可将硝酸盐还原为亚硝酸盐，使其在胃液中的含量升高6倍。 机体内存在一氧化氮合成酶，可将精氨酸转化成一氧气化氮和瓜氨酸；而一氧化氮可形成过氧化氮，而瓜氨酸与水作用释放亚硝酸盐。,食品中N-亚硝基化合物的形成,(1)食品中加入硝酸盐和亚硝酸盐 在酸性条件下，亚硝酸盐与二级胺或三级胺相互作用，容易形成N-亚硝基化合物。如亚硝胺保存的鱼饲料，与鱼体内的氧化三甲胺反应，形成NDMA(N-亚硝基二甲胺);肉类热加工容易形成NPYR(N-亚硝基吡咯烷)和NThZ(N-亚硝基噻唑)。 为阻止微生物生长防止奶酪哈败，也加硝酸盐（荷兰和德国允许加到）1g/kg。,（2）食品干燥 食品明火热空气干燥是形成N-亚硝基化合物的第二机制。如制啤酒的干麦芽中NDMA(N-亚硝基二甲胺)最高可达100 g/kg，间接加热可降至0.5 g/kg。 奶粉干燥，NDMA的污染水平在0.15 g/kg。 煤气炉明火烤鱼，NDMA明显增加。,(3)容器和包装材料向食品迁移 大多数食品包装材料含有吗啉(98824 g/kg)，吗啉易形成NMOR(N-亚硝基吗啉)，可迁移至食品中。 许多橡胶制品(包括婴儿奶嘴)含有挥发性的亚硝胺(42617 g/kg)可进入饮水和牛奶中。奶嘴在150ml 沸水煮3min或37保温3h，有6%44%的挥发性亚硝胺迁移到食品中。多数避孕套含有致癌物亚硝胺。,(4)直接添加 用于腌肉的预混剂，含有盐、糖、胡椒等香料和亚硝酸盐，胡椒中含呱啶(PIP)，与亚硝胺形成 N-亚硝胺呱啶(NPIP)。 我国的方便面调料含胡椒和海米等，可检出高水平的亚硝胺化合物。 使用离子交换树脂，带入亚硝胺，使食品工业用水污染，N-亚硝基二甲胺(NDMA)和N-亚硝基二乙胺(NDEA)的污染在1 g/L 以下。,硝酸盐与亚硝酸盐的毒性,亚硝酸盐急性中毒作用包括镇静、平滑肌松弛、血管扩张和血压下降，导致外周血液循环障碍，加重高铁血红蛋白血症，造成组织缺氧。动物的LD50按体重计在100200mg/kg。肾上腺皮质增生是大鼠最敏感的指标。亚硝酸盐是一种允许使用的食品添加剂，只要使用控制在安全范围内不会对人体造成危害。,高剂量的亚硝酸盐能便血色素中二价铁氧化成三价铁，产生大量高铁血红蛋白，从而使其失去携氧和释氧能力。如果摄入亚硝酸盐过多，使高铁血红蛋白的形成速度超过还原速度，则出现高铁血蛋白血症，即产生亚硝酸盐中毒。 当体内高铁血红蛋白达到20%40%就出现缺氧症状，达到70%以上可导致死亡。,亚硝酸盐中毒症状：口唇、指甲和全身皮肤出现紫绀等组织缺氧症状，并有头晕、头痛、心率加速、恶心、呕吐、腹痛等症状。严重者引起呼吸困难、循环衰竭和中枢神经损伤，常死于呼吸衰竭。,N-亚硝基化合物和毒性,N-亚硝基化合物的急性中毒差别很大。许多亚硝胺的急性中毒表现相似，肝脏是首先的靶器官，常伴有出血性肺水肿，还可以发生骨髓和淋巴组织的损伤。许多N-亚硝基化合物都有潜在致癌性(已测试300多种N-亚硝基化合物的致癌性，80%以上的结果为阳性)，迄今为止，未发现一种实验动对N-亚硝基化合物的致癌作用有抵抗力。,无论那一种方式染毒(经口摄入、呼吸道吸入、皮肤注射或接触)，无论是大剂量还是多次小剂量染毒，均可诱发肿瘤，还出现剂量效应关系。不同亚硝基化合物有不同的致癌靶器官：对称性的亚硝胺(如N-亚硝基二甲胺NDMA)主要诱发肝癌；而不对称的亚硝胺(如N-亚硝基甲基苄胺NMBzA)主要诱发食道癌。致癌物N-亚硝基甲基脲MNU，除了诱发接触部位肿瘤外，能诱发中枢神经系统肿瘤和胎儿肿瘤。,在遗传毒性研究中发现，许多N-亚硝基化合物可通过机体代谢或直接作用，诱发基因突变、染色体异常和DNA修复障碍。,食品中亚硝酸盐允许限量标准,2002年食品添加剂联合专家委员会(JECFA)确定亚硝酸盐每日摄入量(ADI值)按体重计为0.07mg/kg。我国一般人群膳食每人每日摄入量为3.2mg，以体重60kg计，每日摄入量为04.2mg，不超过JECFA的标准(60kg计为4.2mg)，处于安全水平。,表 我国食品中亚硝酸盐的限量卫生标准,表 食品中亚硝胺的允许限量标准(g/kg),硝酸盐和亚硝酸盐对人体的危害,硝酸盐急性毒性试验大鼠经口LD50为3236mg/kg，ADI值为05mg/kg体重。亚硝酸盐毒性在食品添加剂中是急性毒性最强的一种“剧毒剂”，小鼠经口LD50为200mg/kg，人中毒剂量为0.2-0.5g，致死量3g，ADI为0-0.2mg/kg体重 。,由硝酸盐和亚硝酸盐引起对人体的危害主要为：,正铁血红蛋白症 婴儿先天畸形 甲状腺肿 癌症,减少硝酸盐、亚硝酸盐危害 的措施,采取合理使用氮肥、控制矿物氮在土壤中积累等农业技术措施。 制定食品中硝酸盐、亚硝酸盐使用量和残留量标准。 多食入含维生素C和维生素E的食物。 选择硝酸盐和亚硝酸盐含量低的食品。 注意口腔卫生，防止微生物的还原作用，减少唾液中亚硝酸盐含量。 采用正确合理的加工、烹调操作。 必要的监督管理。,第七节辐照食品的安全,食品辐照的意义及其特点食品辐照是利用射线照射食品（包括原材料），延迟新鲜食物某些生理过程（发芽和成熟）的发展，或对食品进行杀虫、消毒、杀菌、防霉等处理，达到延长保藏时间，稳定、提高食品质量目的的操作过程。,在一些国际组织如联合国粮农组织（FAO）、国际原子能机构（IAEA）、世界卫生组织（WHO）等的支持和组织下，到1976年，有25种辐射处理的食品在18个国家得到无条件批准或暂定批准，允许作为商品供一般食用。这些批准的食品包括马铃薯、洋葱、大蒜、蘑菇、芦笋、草莓及其他动植物食品和调料等。,1976年日内瓦FAO-IAEA-WHO专家委员会宣布：经适宜剂量辐照的马铃薯、小麦、鸡肉、番木瓜和草毒，对人体是无条件安全的，会上还暂定批准了辐照稻米、洋葱和鱼可作为商品供一般食用。,优点：杀死微生物效果显著，剂量可根据需要进行调节。一定的剂量（5kGy）照射不会使食品发生感官上的明显变化。即使使用高剂量（10kGy）照射，食品中总的化学变化也很微小。没有非食品物质残留。,产生的热量极少，可以忽略不计，可保持食品原有的特性。在冷冻状态下也能进行辐射处理。放射线的穿透能力强、均匀、瞬间即逝，而且对其辐照过程可以进行准确控制。食品进行辐照处理时，对包装无严格要求。,缺点：经过杀菌剂量的照射，一般情况下，酶不能完全被钝化。经辐射处理后，食品所发生的化学变化从量上来讲虽然是微乎其微的，但敏感性强的食品和经高剂量照射的食品可能会发生不愉快的感官性质变化。这些变化是因游离基的作用而产生的。有些专家认为，辐照会诱发食品产生致突变、致畸形、致癌和有毒因子。后来的研究则认为这是没有根据的（1977，FAQ/ IAEA/WHO Expert Committee）。,辐射这种保藏方法不适用于所有的食品，要有选择性地应用。能够致死微生物的剂量对人体来说是相当高的，所以必须非常谨慎，做好运输及处理食品的工作人员的安全防护工作。为此，要对辐射源进行充分遮蔽，必须经常、连续对照射区和工作人员进行监测检查。,常见的辐照食品种类：,1 特殊食品：病人食用的无菌食品。太空食品。,2 脱水食品：洋葱粉、八角粉、虾粉、青葱、辣椒粉、蒜粉、虾仁等脱水食品。,3 延长货架的食品：月饼、袋装肉制品、果脯等产品。,4 冻品：冻鱿鱼、冻虾仁、冻蟹肉、冻蛙腿等产品。,5 保健品：减肥茶、洋参、花粉、灵芝制品、袋泡茶、口服美容保健食品等。,辐照食品的安全性 目前对辐照食品安全性，研究结果基本上是肯定的。然而，辐射食品逐渐进入实用阶段时，食品在加工过程中的安全性和有关辐射食品安全性的进一步研究，是食品安全和公共卫生方面不可忽视的问题。剂量过大的放射线照射食品所产生的变化，因食物的种类、品种及照射的条件不同，在食品中所生成的有害成分和微生物变性所带来的种种危害是不同的。关于辐照食品的安全性，有以下几方面的问题值得考虑。,有害物质的生成营养成分的破坏致癌物质的生成食品中的诱导放射性伤残微生物的危害,(一)有害物质的生成 经过照射处理的食品是否生成有害成分或带来有害作用的问题，特别是慢性病害和致畸的问题，有过高剂量(大于104Gy)照射有有害物质生成的报道，而低剂量(小于104Gy)的照射却不曾发生过这种情况。,(二)营养成分的破坏 辐射处理的食品，食品中的大量营养素和微量营养素都受到影响，特别是蛋白质和维生素。对于食用量不大的辐照食品，与每天大量食用的混合膳食相比，影响更小些，而对那些只有单品种作为主要食品的地区来说，可能问题的严重性要大些。但如果在人们的膳食中增加更多的辐照食品的比例时，就应确保食品不因辐射引起某些营养成分的损失而造成营养不足的积累作用，以保证膳食的安全性。,(三)致癌物质的生成 关于多脂肪食品经照射后生成过氧化物和放射线引起化学反应产生的游离基等，是否有生成致癌性物质的问题，1968年美国曾对高剂量辐照的火腿进行动物实验，观察到受试动物肿瘤的发生率比对照动物高，所以其安全性有很大怀疑。然而，中剂量(103-104Gy)、低剂量的辐照食品的实验，还未能发现致癌物质。至目前为止，实验研究的结果，使研究者对辐照食品的致癌性有了一般的看法：食品在推荐和批准的条件下辐射时，不会产生危害水平的致癌物。,(四)食品中的诱导放射性 人食用的食品都是具有一定放射性的，且放射性水平的变化相差很大。对照射食品使用的放射线，要求穿透能力大，以便使食品深处均能受到辐照处理，同时又要求放射能诱导性小，以避免被冲击的元素变成放射性。目前主要使用的食品放射线有射线、x-射线或电子束。不能排除照射在某能级时，放射能有被诱导的可能性。,(五)伤残微生物的危害 已有实验证实，在完全杀菌剂量(4.510-2至5.OlO-2Gy)以下，微生物出现耐放射性，而且反复照射，其耐性成倍增长。这种伤残微生物菌丛的变化，生成与原来变败微生物不同的有害生成物有可能造成新的危害，这方面的安全性也有待研究确认。,辐照食品时，通过直接或间接的作用引起微生物DNA、RNA、蛋白质、脂类等有机分子中化学键的断裂，其中起主要作用的是DNA损伤，导致微生物死亡。 单位：戈瑞（Gy）相当于被辐照物1公斤吸收1焦耳的能量。 辐照剂量： 防腐 5 kGy以下 消毒 5-10 kGy 消除无芽孢致病菌； 灭菌 10-50 kGy杀灭物料中一切微生物,（5）辐照与食品质量 经过迄今40余年的研究，认为辐照对食品发生两阶段变化。首先使物质形成离子、激发态分子或分子碎片，称为初级辐照；其次使初级辐照产物相互作用，生成新的化合物，称为次级辐照。例如经辐照之后，氧可形成臭氧，氮可形成氮氧化物，水可形成水合电子以及氢氧基和氢基等自由基，使食物中有机物发生一系列复杂产物及氢和过氧化氢等。,但迄今为止，关于辐照对食品的营养与食品卫生方面的结论性意见可归纳为： 营养素的损失与其他保藏方法类似； 辐照食品在常规剂量下不产生感生射线； 未发现辐照食品产生任何毒性物质，10kGy以下剂量辐照的食品，经动物试验与人体试食观察结果都是安全的； 10kGy以上剂量辐照，食品可产生感官性质变化，出现所谓辐照臭，例如肉变砖红色，有不快气味，10kGy辐照异味明显，15kGy辐照者人类便不能食用。但如冷冻(-35 -40)或加抗坏血酸，可因缓解了自由基的作用，而有明显改善。,（6）辐照对食品营养素的影响1）蛋白质：部分氨基酸可能发生分解、氧化，部分蛋白质发生脱氨、脱羧、交联或裂解，大剂量会产生辐照气味。提高蛋白质的消化吸收率。2）脂肪：通常情况下，饱和脂肪酸对辐射稳定，含不饱和脂肪酸的脂肪容易发生氧化反应、降解或聚合，会影响其消化速度。3）碳水化合物：可能因辐照而发生水解以及淀粉氧化、降解；在干燥的条件下则会发生羰氨褐变（美