纳米薄膜材料.doc

题 目： 纳米薄膜材料 姓 名： 王鹏飞 学 号： 201006050012 系 别： 化学系 专 业： 化学工程与工艺 年级班级： 2010级1班 2013年 6月24日纳米薄膜材料摘要：纳米薄膜材料是一种新型材料，由于其特殊的结构特点，时期作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外纳米薄膜材料研究的最新进展，包括对该类材料的制备方法、及其应用领域。关键词：纳米薄膜；薄膜制备；性能1.引言21世纪，由于信息、生物技术、能源、环境、国防等工业的快速发展，对材料性能提出更新更高的要求，元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小，航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此，新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础，其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能，以及由此产生的特殊的应用价值，必将使其成为科学研究的热点1 张立德, 纳米材料研究的新进展及在21世纪的战略地位中国粉体技术J2000，6(1)：1-5。事实上，纳米材料并非新奇之物，早在 1000 多年以前，我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料，可能就是最早的纳米颗粒材料；我国古代铜镜表面的防锈层，经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜，这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50年代，西德的 Kanzig 观察到了 BaTiO3 中的极性微区，尺寸在 10100 纳米之间2 Kamzig W Helv.J.Appl.Phys.Lett1990，29：175。苏联的 G. A. Smolensky 假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存在 Kanzig 微区导致成分布不均匀引起的3 G.A.Smolensky J J.Pbys.Soc.Jpn. , suppl，1970，28:26。60 年代日本的 Ryogo Kubo 在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续，在低温下，即当费米能级附近的平均能级间隔 kT 时，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质4 Ryogo.KubaJ.JPhys.Soc.Jpn.，I96217：975。西德的 H. Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究5 H.Gleiter纳米材料M.北京：原子能出版社，1994。 随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步，人类逐渐研制出了纳米碳管，纳米颗粒，纳米晶体，纳米薄膜等新材料，这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性，它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为 115nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别，达到一定的极限，使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应，这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能，如随着比表面积的显著增大，会使纳米粒子的表面极其活泼，呈现出不稳定状态，当其暴露于空气中时，瞬间就被氧化。此外，纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能6 曹茂盛超徽颗粒制备科学与技术M哈尔滨工业大学出版杜，1996。2.纳米薄膜的分类按薄膜的用途可分为纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。纳米功能薄膜是利用纳米粒子所具有的力、电、光、磁等方面的特性，通过复合制作出同基体功能截然不同的薄膜。纳米结构薄膜则是通过纳米粒子古河，对材料进行改性，以提高材料机械性能为主要目的的薄膜；按工程和致密度，纳米薄膜又可分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒黏在一起，中间有极为细小的的间隙的薄膜。致密膜是指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的连续薄膜；按纳米薄膜的沉积层数，可分为纳米单层薄膜和纳米多层薄膜。其中，纳米多层薄膜包括我们所说的“超晶格”薄膜，它一般是由几种材料交替沉积而形成的结构交替变化的薄膜，各层厚度均为nm级。组成纳米单层薄膜和纳米多层薄膜的材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子，也可以是它们的的多种组合；按薄膜的应用性能可分为纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜、纳米润滑膜及纳米多孔膜等。3.纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理方法；化学气相沉积（VCD）、溶胶- 凝胶（Sol-Gel）法和电沉积法属于化学方法。3.1离子束溅射沉积使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成。该装置的本底真空度为 0.2MPa, 工作气压为 7MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用3.2KeV/100mA 的 Ar+ 离子束溅射相应的靶材沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压(15KeV/30mA)。沉积陶瓷材料时的速率为6nm/min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率为 12nm/min 7 何建立，刘长洪李文治，等微组装纳米多层材料的力学性能研究J。清华大学学报1998，38(10)：16。3.2磁控溅射沉积磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪上实现的, 其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴极, 两个射频阴极), 三个阴极可分别控制。首先将溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动, 基片轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物, 沉积到基片上。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜8 扬晓豫 ，蔡珣，李莹 ，等 SiCW纳米多层的微结构和微观力学性能J 上海交通大学学报，1998，32(2)：84。磁控溅射法具有镀膜速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优点。3.3低能团簇束沉积法低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态, 以 Ar、He 作为载气使之形成团簇, 同时采用电子束使团簇离化, 利用质谱仪进行分离, 从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近乎随机分布；当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能力受到限制, 沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性9 徐政，倪宏伟，现代功能陶瓷.M.北京：国防工业出版杜，1998。3.4电沉积法电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形状, 并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散程度降到最低。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在阴极镀制纳米晶 Ni 膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20A dm-2 , 脉冲电流通电时间 ton ,断电时间 toff 在 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10s 之间变化。此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜-镍多层膜, 试样预先淬硬到 HRC62 左右, 然后抛光清洗, 进行电沉积, 镀铜时电压 u = 1600mV, i = 0.881mA cm-2 , 镀镍时电压 u = 600mA, i = 22.02mA cm-210 李振明.cu-Ni膜的耐磨性研究.J材料开发与应用，199914(5)：17。3.5胶体化学法采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到清洁的基体上, 在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔 SiO2 薄膜和 SnO2 纳米粒子膜。此外, 还有用这种方法制备 TiO2/SnO2 超颗粒及其复合 LB (Langmuir-Blodgett) 膜11 刘成林，李远光，钟菊花等. TiO2/SnO2 超微粒及其复合LB膜的紫外一可见光吸收光谱的研究.J.功能材料，1999，30(2)：223、SiC/AIN 膜、ZnS/Si 膜、CuO/SiO2 膜的报道。3.6化学气相沉积法在电容式耦合等离子体化学气相沉积 (PCVD) 系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳米硅氮 (Nc-SiNx :H) 薄膜。其试验条件为: 电极间距 3.2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为: 衬底温度 320, 反应室压力为 100Pa, 射频功率为70W SiH4/H2 的气体流量比为 0.03, N2/SiH4 的气体流量比为 110。此外, 还有用化学沉积法制备 Fe-P 膜, 射频溅射法制备 a-Fe/Nd2Fe4B 多层膜12 杨仕清王豪才何世光，等.纳米多层永磁膜a-Fe/Nd2Fe4B的成核场的微磁学计算J化学物理学报1999，12(1)：44, 热化学气相法制备 SiC/Si3N4 膜的报道。4.纳米薄膜的应用领域4.1纳米光学薄膜利用纳米薄膜吸收光谱的蓝移与红移特性，人们已制造出了各种各样的紫外吸收薄膜和红外反射薄膜，并在日常生产、生活中取得应用。如在平板玻璃的两面镀制的Ti02纳米薄膜，在紫外线作用下，该薄膜可分解沉积在玻璃上的有机污物，氧化室内有害气体，杀灭空气中的有害细菌和病毒；在眼镜上镀制的TiO2 纳米粒子树脂膜或Fe2O3纳米微粒聚醇酸树脂膜，可吸收阳光辐射中的紫外线，保护人的视力；在灯泡罩内壁涂敷的纳米SiO2和纳米TiO2 微粒多层干涉膜，灯泡不仅透光率好，而且具有很强的红外线反射能力，可大大节约电能等。此外，利用Si纳米晶粒薄膜的紫外线光致发光特性，还可获得光致变色效应，从而产生新的防伪、识别手段。4.2纳米耐磨损膜与纳米润滑膜在一些硬度高的耐磨涂层/薄膜中添入纳米相，可进一步提高涂层/薄膜的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性。此外，一些表面涂层/薄膜中加入一些纳米颗粒，如C60 富勒烯、巴基管等还可达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。事实上，在Ni等基体表面上沉积纳米Ni-La2O3 曲，薄膜后，除了可以增加基体的硬度和耐磨性外，材料的耐高温、抗氧化性也显著提高。4.3纳米磁性薄膜经过纳米复合的涂层/薄膜具有优异的电磁性能。利用纳米粒子涂料形成的涂层/薄膜具有良好的吸波能力，可对飞行器、重型武器等装备起到隐身作用；纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌等具有半导体性质的粒子，加人到树脂中形成涂层，有很好的静电屏蔽性能；纳米结构的Fe/Cr，Fe/Cu，Co/Cu等多层膜系统具有巨磁阻效应，可望作为应用于高密度存储系统中的读出磁头、磁敏传感器、磁敏开关等。4.4纳米气敏薄膜由于气敏纳米膜吸附了某种气体以后会产生物理参数的变化，因此可用于制作探测气体的传感器。目前研究最多的纳米气敏薄膜是SnO2 超微粒膜，该膜比表而积大，且表面含有大量配位不饱和键，非常容易吸附各种气体在其表面进行反应，是制备气敏传感器的极佳功能材料。4.5纳米滤膜纳米滤膜是一种新型的分离膜，可分离仅在分子结构上有微小差别的多组分混合物，它常常被用来在溶液中截留某些有机分子，而让溶液中的无机盐离子自由通过。目前商业化的纳米滤膜的材质多为