有机添加剂对铝型材表面转化膜结构的影响.doc

有机添加剂对铝型材表面转化膜结构的影响铝型材是当今建筑行业主要的结构材料，在世界范围内广泛应用。铝是元素周期表中第三周期主族元素，为面心立方晶格，延展性好，塑性高，可广泛应用于各种机械加工。铝的化学性质活泼，标准电极电位低。在干燥空气中铝材表面形成厚度约13nm的致密氧化膜，抗腐蚀性能差，硬度低，耐磨性差。铝型材在潮湿大气中同样容易腐蚀，因而很难满足建筑材料强耐候性的要求1。为提高装饰效果，增加耐腐蚀性及延长使用寿命，铝型材一般都要进行表面处理。其中使用最广泛的就是化学转化处理法，在铝材表面形成一层转化膜，增加铝材的耐腐蚀性以及与涂料的结合力。化学转化处理法是指在金属表面处理工业中使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定的条件下，金属表面的外层原子和腐蚀液中的离子发生化学或电化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的腐蚀生成物膜层2。换言之，化学转化处理是一种通过去除金属表面自然形成的氧化膜而在其表面代之以一层防腐蚀性更好，与有机涂层结合力更佳的新的氧化膜或其他化合物膜的技术3。它具有易操作、投入少等优点而受到广泛研究。“转化膜”这个术语应用在金属加工行业中，它是指在金属表面生成一层性质不同的膜层（在铝表面厚度不超过600nm），更容易接受新的功能性涂层，并且在涂层被破坏的情况下，它也能起到防腐蚀的作用。在化学转化处理法中铬酸盐处理最为经典。以主要成分为铬酸酐、氢氟酸、钼酸盐等的铬化液为例，其成膜过程比较复杂，反应机理如下：1)酸的侵蚀使基体金属溶解并以离子的形式转入溶液，金属表面析出氢气。2Al+6HF 2AlF3+3H22)析出的氢气使一定数量的六价铬还原为三价铬，由于金属和溶液两相界面处的pH值升高，三价铬便以氢氧化铬胶体的形式沉积。3H2+ 2CrO3- 2Cr(OH)33)氢氧化铬胶体从溶液中吸附和结合一定数量的六价铬，形成三价铬和六价铬的氧化物。2Cr(OH )3+CrO3 Cr(OH )3Cr(OH )Cr04+H2OCr(OH)3Cr(OH)2HCrO44)随着溶液pH值升高，铝离子和氢氧根生成凝胶状的氢氧化铝沉淀，氢氧化铝脱水形成难溶于水的氧化铝。2Al3+ +60H - 2Al(OH)3 Al2O3+3H2O5)用钼酸盐作氧化性促进剂，钼酸盐与铝离子形成铝钼酸盐复合物保护膜。3H2MoO4+2Al3+Al2(MoO4)3+6H+铝合金型材经铬酸盐转化处理后，表面形成的转化膜通常呈现金黄色或彩虹色，膜层致密均匀，色泽鲜艳美观，装饰性能好，耐蚀性强，与涂层结合力好，可作为涂装的优良底层4。该方法具有工艺简单，操作方便，溶液稳定，节省能源，容易管理维护，综合成本低等特点。但是，由于六价铬对人体和环境有害，以及人们对环境保护意识的增强，无铬转化处理的绿色工艺得到了更多的关注和重视。其中，近期发展起来的RE转化膜、钼酸盐转化膜、硅烷化和有机-无机杂化涂层等金属预处理工艺被认为最具有发展潜力。为了提高转化膜的耐蚀性能，常在处理液中加入一些有机物，在铝材表面形成无机盐的有机覆膜。这样可以进一步降低膜的腐蚀电流，获得较好的耐蚀性能。但是，不同的有机物，对转化膜层的耐蚀性提高程度不同。本文主要研究化学转化处理法形成无铬化学转化膜时，水性硅烷偶联剂以及其他有机和无机添加剂对膜层性能的影响。1.2 国内外研究状况 铝及铝合金无铬表面处理技术，包括锆钛类处理、硅烷处理、稀土转化膜、含氧酸盐转化膜、钴盐转化膜、锂盐转化膜、有机酸转化膜等4。有些无铬转化膜的耐蚀性与铬化膜、 磷铬化膜相接近， 高锰酸盐转化膜、 铈盐转化膜、 锂盐转化膜还有抑制孔蚀的作用5。目前在实践中获得应用的有锆钛转化处理和硅烷处理，但尚无一种无铬处理工艺能够完全代替铬酸盐处理工艺4，因此在这一方面，我们仍然需要进行更多的研究。1.2.1 锆钛类转化膜钛酸盐化学转化膜拥有许多与铬酸盐化学转化膜相同的性质，其稳定性和自愈性能够防止铝合金的腐蚀。郭瑞光6等研究了钛酸盐溶液处理得到的铝合金表面转化膜的防腐蚀性能。经钛基钝化处理的铝合金经过336小时的盐雾实验后表面无点蚀发生，表明钛酸盐化学转化膜对铝合金表面具有良好的腐蚀保护效果。含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被人们所接受, 尤其适合于铝合金件涂装前的化学转化成膜处理, 可增加涂层与基体的结合力, 提高耐腐蚀性能, 同时氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能7。锆盐氧化膜有良好的防护性能, 膜中锆的含量太高或太低对有机膜结合力都有不利的影响8，其耐蚀性能仍低于铬酸盐膜，而且经此工艺处理后的转化膜没有颜色，给工业生产带来了一定的困难，所以在高耐候性和高耐蚀性要求的产品上还很少应用。1.2.2 硅烷处理对于铝合金而言，硅烷可与基底铝合金形成极强的MeOSi键，而硅烷的有机部分又可与表面涂层形成化学键互相结合。因此，硅烷处理可大大提高表面涂层与基体铝合金的结合力，从而提高铝合金的耐蚀性9。Beccaeia10等将纯Al在80含有w = 0.5%的偏氧丙基甲氧基硅烷（MAOS）的水溶液中浸泡15 min，提高了对Al的全面腐蚀和局部腐蚀的抑制。王秀华11等在LY12铝合金基体表面成功制备了甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)/正硅酸乙酯(TEOS)杂化膜。该杂化膜具有优良的耐腐蚀性能，并且n(MTEOS)n(TEOS) =31时，涂层的耐腐蚀性能最好。苏红来12等研究了不同硅烷处理LY12铝合金耐蚀性能。指出硅烷提高了膜与铝基体结合力和铝合金的防腐蚀性能。Chu13等研究发现GPTMS可以增加膜的密度和提高聚合物基体间的结合力。Metrok等研究GPTMSTEOS膜，指出有机物的含量和水解比率对有机修改的硅酸盐膜（Ormosil 膜）的耐蚀性能有重要影响。但是，点蚀使膜形成了亲水基团，硅烷膜的耐盐雾性能较差。Van Ooij14等认为加入胶黏剂可以形成更稠密的硅氧烷膜，减少与湿气的反应。Zandi-zand15等以双酚A为胶黏剂获得了均匀的、无缺陷的、稠密的GPTMSTEOS膜，提高了铝合金的耐蚀性。Wu16等研究了以胺为胶黏剂的GPTMSTEOS膜，该膜可以阻挡腐蚀介质的渗透，提高铝合金的耐蚀性能。硅烷含有2 种不同的化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应，另一端能与树脂生成共价键，从而使2 种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为4 步反应模型：(1)与硅相连的3个SiOR基水解成SiOH；(2)SiOH之间脱水缩合成含SiOH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的SiOH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材以共价键连接。为缩短处理剂现场使用所需的熟化时间，硅烷处理剂在使用前需进行一定浓度的预水解。图1.1 硅烷的水解反应在水解过程中，硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。 图1.2 硅烷的缩合反应成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接关系到涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此，硅烷化前的工件表面应除油完全。硅烷化前处理最好采用去离子水，进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质，处理剂的pH等参数控制也十分重要。图1.3 硅烷的成膜反应成膜后的金属硅烷化膜层主要由2部分构成：一是硅烷处理剂在金属表面通过成膜反应形成金属硅烷复合膜，二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷，从而形成完整硅烷膜。图1.4 硅烷化成膜微观状态硅烷与金属表面的结合主要为化学键结合，硅烷处理技术工艺简单, 无毒, 无污染, 所得膜层与金属基体具有良好的结合力, 且防腐蚀性能与铬酸盐转化膜相当。因此, 在众多铬酸盐替代技术中显示出巨大的潜力。1.2.3 稀土转化膜80 年代中期，Hintom和Arnott等17-18用Ce3+作为AA7075铝合金在NaCl溶液中的缓蚀剂，AA7075铝金的腐蚀速率降低到了原来的1/10。90年代以后，美国的Mansfeld等19开发出了铈-钼联合钝化处理工艺，经此工艺处理的铝合金在0.5 mol/L NaCl溶液中连续浸泡60天仍不发生点蚀，其耐蚀性已超过传统的铬酸盐钝化处理。当前铝合金稀土处理工艺一般采用稀土金属盐、氧化剂、成膜促进剂、辅助成膜剂组成的混合溶液的处理方法。它的耐蚀性是靠在金属表面形成的稀土氧化膜提供。稀土转化膜的存在，尤其是膜对阴极反应活性部位的覆盖 ,阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移以及传递。国内的刘伯生和陈根香等20-21先后报道了铝及其合金的稀土钝化膜，稀土转化膜使铝及其合金在NaCl溶液中的耐腐蚀性得到显著提高。近几年，李久青22等开发出铝合金的P5、SRE和T2/T7三种稀土钝化工艺。工业纯铝经SRE工艺处理后，耐蚀性可经受360小时的中性盐雾试验。经T2/T5工艺处理的工业纯铝和LF6铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高了十多倍，并可承受504小时以上的中性盐雾试验，而通常铬酸盐处理后的铝合金最多只要求承受336小时的中性盐雾试验。陈溯23等的CKS工艺使铝合金的耐腐蚀性略高于铬酸盐膜。陆峰24等研究的Ce、La的醋酸盐转化膜的防蚀效果与铬酸盐的相当。王成25等研究的铝合金铈盐转化膜的耐蚀性能略优于Alodine工艺膜。当然，稀土体系也有部分处理工艺所耗时间过长以及有些稀土转化膜的耐蚀性和稳定性尚不够理想等缺点，但稀土金属盐化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐化学氧化膜。稀土氧化膜的研究还处于实验室阶段，要将其付诸于生产实践，还有大量的工作需要做。1.2.4 含氧酸盐转化膜能够取代铬酸盐在膜层中起到钝化作用的主要有含氧酸盐，即磷酸盐、 钼酸盐、 钒酸盐、 高锰酸盐、硅酸盐和钨酸盐等等。Al合金在KMnO4溶液中经过适当的处理可形成良好的转化膜25。经过钝化处理后的铝合金可形成含锰等2种以上重金属元素化合物的无机复合转化膜，进一步提高钝化膜耐蚀性26。Al合金的磷酸盐处理方法有2种，一是单纯的磷酸盐处理，二是铬酸盐磷酸盐处理。单纯的磷化膜的耐蚀性能远比铬酸盐膜耐蚀性差。王成27等指出铝合金铬磷化转化膜处理的耐蚀性大大提高。曹鹏军28等指出铝合金经铬磷化后可得到外观平整、光滑、致密、均匀、附着力良好的转化膜。周谟银29研究了腐蚀剂和氧化剂对硬Al合金LY12磷化过程的影响并探讨了Al合金磷化的最佳条件。单独钼酸盐转化膜本身的防护性能较差。不过，与其它无机盐配合的钼酸盐溶液处理金属表面可得到耐蚀性更好的转化膜。Wilcox30等将铝合金浸渍在钼酸钠溶液中，产生一种金黄色带蓝色钼酸盐转化膜，提高铝合金的防护性能。王成31等研究了钼酸盐处理的铝合金，在w =3.5%的NaCl溶液中腐蚀程度大大降低，21天浸泡后无点蚀发生。杨玉香32等研究了铸铝合金的钼酸盐黑色转化膜，重铬酸钾点滴试验表明,膜的耐蚀性为40s。钼酸盐与铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等相比，单独钼酸盐转化膜本身的防护性能较差。不过，与其它无机盐配合的钼酸盐溶液处理金属表面可得到耐蚀性更好的转化膜。林生岭33等研究了纯铝及LY12铝合金表面钼酸盐和锰酸盐的化学复合转化膜。结果Al、LY12Al在w = 3.5%的NaCl溶液中的防腐蚀性能大为提高，纯Al钼酸盐钝化膜比LY12Al的膜更耐腐蚀。陈东初34等以钼酸盐、高锰酸盐作为成膜氧化剂，研究了铝合金LY12化学转化膜的耐蚀性能。转化膜在w = 3.5%的NaCl溶液腐蚀介质中经70 h浸泡后只有少量蚀点。1.2.5 锂盐转化膜膜层在致密性和耐蚀性方面明显优于自然氧化膜，与铬酸盐转化膜相当，兼具阴、阳极阻滞作用。Bucheit35等对铝合金锂酸盐转化膜进行了研究，指出转化膜的结构为