合成氨污染治理

合成氨污染治理简介氨 氨（Ammonia，旧称阿莫尼亚）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，分子式为NH3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨一、合成氨行业污染现状合成氨工业的废水排放量约为15亿立方米，占化工行业废水排放量的38.3；COD排放量约为22.5万吨，占化工行业COD排放量的35.4；氨氮排放量约为9万吨，占化工行业氨氮排放量的47.6，我国合成氨工业的污染问题较为突出。其主要的污染物有：污水：含氰污水，含氨污水，含硫污水。废气：含硫化氢气体，造气吹风气，一氧化碳气体，二氧化碳气体，固体废物：煤灰，煤渣，铜液渣。二、合成氨行业环境标准表1-1 合成氨行业环境标准类别标准大气煤破碎工序、储煤场无组织排放执行煤炭工业污染物排放标准GB 20426-2006生产过程工艺废气中SO2、甲醇等污染物执行大气污染物综合排放标准GB 162971996NH3、H2S 执行恶臭污染物排放标准GB 145541996锅炉烟气排放执行锅炉大气污染物排放标准GB 13271-2001废水合成氨工业水污染物排放标准GB 13458-2001噪声工业企业厂界环境噪声排放标准GB 12348-2008固废一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准GB 185992001三、合成氨行业污染来源分析表1-2 污染物产生节点及特点类型污染源主要污染物产生特征废水锅炉房SS、pH、盐份连续造气工段CN-、NH3、SS、S2-连续脱硫工段NH3、SS、S2-连续压缩工段、地面冲洗水COD、石油类间歇碳化工段NH3连续废气锅炉房烟尘、SO2连续造气吹风气烟尘、H2S连续合成尾气及弛放气NH3连续粗甲醇贮罐呼吸排气甲醇连续甲醇精馏不凝气甲醇连续精甲醇贮罐呼吸排气甲醇连续噪声锅炉风机8095 dB（A）连续造气炉风机9095dB（A）连续压缩机85105dB（A）连续泵类7580dB（A）连续固废锅炉灰渣灰渣连续造气工段炉渣间断油水分离器油渣间断精馏釜残甲醇间断废脱硫剂活性炭间断铜泥CuO间断废催化剂Fe2O3、MoO、CoO间断氨催化剂Fe2O3间断甲醇催化剂CuO间断2000年12月31日之前建设（包括改、扩建）的单位，水污染物的排放按表1执行。表1 合成氨工业水污染物最高允许排放限值（2000年12月31日之前建设（包括改、扩建）的单位）氨氮化学需氧量氰化物SS石油类挥发酚硫化物排水量m3/t*PHmg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*大型尿素硝氨一级600.61501.500.300.003700.7010.00.100.200.0021.000.011069二级1001.0中型尿素硝氨碳氨一级603.61509.01.00.061006.0010.00.600.200.0121.000.0660二级1006.0小型尿素硝氨碳氨一级703.51507.501.00.0520010.010.00.500.200.011.000.0550二级1507.520014.0碳氨一级402.01507.51.00.0520010.010.00.500.200.011.000.05二级603.020010.02001年1月1日起建设（包括改、扩建）的单位，水污染物的排放按表2执行。表2 合成氨工业水污染物最高允许排放限值（2001年1月1日之后建设（包括改、扩建）的单位）氨氮化学需氧量氰化物SS石油类挥发酚硫化物排水量m3/t*PHmg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*大型尿素硝氨4004100100200026006500501000105000051069中型尿素硝氨碳氨70351507510005100505025010005050002550*t为NH3的量。四、输煤备煤系统的污染治理煤场扬尘主要是风吹煤堆以及精煤装卸过程中产生的扬尘。表1-3 备煤系（粉碎配料）统的粉尘治理产尘位置治理措施煤场扬尘堆取料机机械化减少装卸扬尘，半地下煤库贮煤，露天贮煤场四周设置挡风抑尘网墙；煤库或煤场设置喷洒水装置（包括管道喷洒或机上堆料时喷洒），对煤堆进行不定时洒水，以增加其表面湿度；植树绿化阻尘。煤破碎煤预粉碎机室和煤粉碎机室均采用布袋除尘方式，煤转运站、煤粉碎机室、运煤通廊等均设计为封闭式结构，并在主要扬尘场所设洒水抑尘设施，以防止煤尘逸散。煤合成氨的废水及处理工艺废水工序废水来源废水特点治理措施造气工序洗气废水温度高、色度深、含有大量煤屑、SS、COD、挥发酚、硫化物及氰化物循环利用少量排放脱硫工序洗气废水废稀氨水硫化氢、有机硫、SS直接排放压缩工序设备冷却水废水设备冷却水、石油类循环利用隔油排放变化工序设备冷却水废水氨氮、SS循环利用直接排放碳化工序设备冷却水废水氨氮、SS循环利用直接排放精炼工序设备冷却水废稀氨水氨氮循环利用直接排放合成工序设备冷却水废稀氨水氨氮循环利用直接排放甲醇工序设备冷却水甲醇残液COD循环利用部分排放五、合成氨废气治理表1-4 合成氨废气治理技术废气产生位置治理技术锅炉传统除尘脱硫技术造气造气吹风气经除尘后送“三废”流化混燃炉燃烧生成蒸汽合成合成系统放空气采用膜提氢装置回收氢气，尾气去无动力氨回收装置回收能量后去“三废”流化混燃炉燃烧。合成氨槽驰放气在无动力氨回收装置回收氨后也去“三废”流化混燃炉燃烧铜氨洗塔碳丙脱碳装置的闪蒸气，用增压机加压后再回吸收塔进口压缩机各压缩机开停机时的放空气回气柜进口表1 合成氨工业水污染物最高允许排放限值（2000年12月31日之前建设（包括改、扩建）的单位）氨氮化学需氧量氰化物SS石油类挥发酚硫化物排水量m3/t*PHmg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*大型尿素硝氨一级600.61501.500.300.003700.7010.00.100.200.0021.000.011069二级1001.0中型尿素硝氨碳氨一级603.61509.01.00.061006.0010.00.600.200.0121.000.0660二级1006.0小型尿素硝氨碳氨一级703.51507.501.00.0520010.010.00.500.200.011.000.0550二级1507.520014.0碳氨一级402.01507.51.00.0520010.010.00.500.200.011.000.05二级603.020010.0*t为NH3的量。3.3.2 2001年1月1日起建设（包括改、扩建）的单位，水污染物的排放按表2执行。表2 合成氨工业水污染物最高允许排放限值（2001年1月1日之后建设（包括改、扩建）的单位）氨氮化学需氧量氰化物SS石油类挥发酚硫化物排水量m3/t*PHmg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*mg/Lkg/t*大型尿素硝氨4004100100200026006500501000105000051069中型尿素硝氨碳氨70351507510005100505025010005050002550*t为NH3的量。3.3.3 建设（包括改、扩建）单位的建设时间，以环境影响评价报告书（表）批准日期为准。3.3.4 排水量只计生产直接排水。4 监测与实施4.1 废水量测定与采样在废水排放口应设置永久性排放口标志，必须安装废水连续计量装置和污水比例采样装置。4.2 采样频率按24h为一个生产周期，日常监测每4h采样一次。4.3 排污量的计算合成氨产品的产量以法定月报表为准，根据产品产量和测定的排水量及水污染物排放量，计算企业吨氨日均排水量和吨氨日均污染物排放量。4.4 测定方法本标准的测定方法见表3。表3 污染物项目的测定方法序号项 目方 法 名 称方 法 来 源1PH值玻璃电极法GB 6920-862悬浮物重量法GB 11901-893石油类红外光度法GB/T 16488-19964挥发酚蒸馏后用4-氨基安替比林分光光度法GB 7490-875硫化物亚甲基蓝分光光度法GB/T 16489-19966氰化物蒸馏后异烟酸-吡唑啉酮比色法GB 7487-877化学需氧量重铬酸盐法GB 11914-898氨氮蒸馏和滴定法纳氏试剂比色法GB 7478-87GB 7479-87六、合成氨污水治理技术表1-5 合成氨污水治理技术经济分析废水来源治理技术技术分析经济分析造气污水微涡流处理技术加入混凝剂后SS可以降到50mg/L以下成本仅003元立方米，节电约5。可减排污染物6070循环冷却水提浓减排技术可使浓缩倍数提升至4-6倍，排污水量可减少7080。该技术的关键点是选用优良药剂及工艺，及具有高截污力的新型稀土滤料过滤器。加药处理费用不升反降30脱硫循环水一元净化器技术处理后的水质好，不堵洗涤塔填料，降温、除硫效果明显改善处理水成本01元立方米尿素解析液低压、低温深度处理回用将尿素解析液中的尿素在催化剂作用下低压、低温完成深度处理回用。分解出的氨气经夹套炉燃烧而除去，不出现二次污染。其投资比深度水解技术省80以上，可将污水变成脱盐水后回用。节省初期投资上千万。甲醇残液及二甲醚残液处里回用专用设备彻底解决了残液废水直接回用时产生的有机酸腐蚀问题，回水可达脱盐水效果治污不但不花钱，一年还有数十万元的收益。含油污水净油器净化后水用于循环水，替代一次水投资省，处理费用低脱盐水离子交换法特别是对进水含盐低的水质，更有反渗透法无法比拟的优势。离交法排污水pH达标技术可降低再生用酸、碱20-30，是一项治污增效工艺。硝酸铵盐废水混床（MB）MB床专用设备可将排水中硝酸盐浓度提高10-30倍，达到6-10，从而便于回收利用，处理后的水质也符合浅除盐水质，电导率30uscm，可直接用于锅炉补水用。采用该技术处理硝酸铵盐污水成本仅为0102元/立方米，而投资仅是电渗析技术的14。末端治理技术两级好氧厌氧（A/OA/O）可以实现短程硝化亚硝化；总氮的去除率较高，出水的总氮可以控制在 10mg/L 以下；用于中和的碱远远低于常规 A/O工艺。若企业进行了相关清洁生产改造，吨水处理直接成本约 0.40.6元；若企业未实施相关清洁生产改造，则吨水处理成本约为 0.85.5 元。七、合成氨废渣处理造气炉渣经处理后送“三废”流化混燃炉燃烧；锅炉废渣外卖作为建材原料；变换、合成、甲醇触媒外卖；废活性炭送锅炉燃烧。工业废水治理工业废水治理（industrial wastewater management）：工业生产过程用过的水经过适当处理回用于生产或妥善地排放出厂。包括生产用水的管理和为便于治理废水而采取的措施。工业废水的量和质随产品和生产工艺而定，变化很大，不宜采用典型数据，应实地考察。工业上使用大量的冷却用水，大多不同物料接触，用过的水水质一般变化很小，只是水温有所上升。相反，生产过程中使用的液体和洗涤废水等。工业生产过程用过的水经过适当处理回用于生产或妥善地排放出厂。包括生产用水的管理和为便于治理废水而采取的措施。 工业废水的量和质 随产品和生产工艺而定，变化很大，不宜采用典型数据，应实地考察。工业上使用大量的冷却用水，大多不同物料接触，用过的水水质一般变化很小，只是水温有所上升。相反，生产过程中使用的液体和洗涤废水（除造纸、纺织、印染等行业的废水外），一般水量不大，但水质却极复杂，浓度一般也高。 工业废水的主要污染参数 通用的有化学需氧量、悬浮固体、pH值等。五日生化需氧量也是常用参数，但对某些工业废水不适用。工业废水的化学需氧量和五日生化需氧量,有高达千、万毫克/升的。酸碱废水的pH值常远离7。工业废水含特殊的污染物时,需采用专用的污染参数,如酚。有毒、有害金属离子,可用生物实验（一般是鱼类实验）测定毒性,用鼠伤寒沙门氏菌-微粒诱变试验 (Ames Test)测定致特变性。污染参数的选择取决于废水的处置方式，也就是取决于它对环境的影响。 革新生产工艺和完善生产管理 工业废水中的杂质有原料及其杂质、中间产物、产品与副产品、辅助剂等。对某些造成严重废水问题的产品或行业，可借助于原料、生产工艺或产品的革新来解除污染问题。例如用没有残毒或残毒量很小的农药取代残毒量大的农药，用生物可降解的链甲基苯磺酸钠（“软”洗涤剂）取代生物难降解的甲基苯磺酸钠（“硬”洗涤剂）。又如在电镀液配方中避免使用氰化物。改进生产管理，压缩用水量以减少废水量；降低单耗提高得率或充分回收废水中的副产品以降低废水浓度；加强管理,防止跑、冒、滴、漏;这些都将降低随后的废水处理要求和费用。 工业废水的处理 工厂里生产上用过的水有三种处置方式：不经过处理或只经必要的处理后再次使用。有时回用于本工艺过程，构成循环用水系统；有时供其他工艺过程使用。构成循序用水系统。在厂内作必要的预处理，满足城市对水质的要求后排入城市污水管道或合流管道。在厂内处理，使水质达到排放水体或接入城市雨水管道或灌溉农田的要求后直接排放。 工业废水的再用 既可充分利用资源，又减少或避免污染环境，是一种合理的防治水污染的措施。如一个电镀用水循环系统（见图），回收了镀件从镀槽带出的镀液，同时避免了有害物质污染环境。为了降低蒸发浓缩中的耗热量，采用了镀件的逆流洗涤工艺(一种常用的循序用水方式)以压缩废水量。工业中的冷却用水常循环使用，大量降低原水用量，有时复用率可接近百分之百，补充的外源来水只占百分之几。工业废水的再用需要作经济分析。在作方案的经济比较时，应当估计再用时支付的费用以及因再用而节省的水费与排水费用和收到的环境效益。 城市和工厂的协作 当工业废水既有可能排放城市排水管道，也有可能直接排放水体时，应通过方案比较作出决定，在一般情况下，常常是综合性方案比较可取，即厂内处理和送城市处理相结合。有些废水可以回收物资或生产副产品，有些废水单独处理时技术简便、费用较少,这时把回收或处理放在厂内或车间内,甚至组织到生产流程中去是合理的。而废水耗氧性的降低，使工业废水和生活污水合并处理一般是比较经济的。同时，适度的集中处理比广泛的分散处理容易管理，容易保证处理效果。至于有毒、有害物质、重金属离子和生物不易降解的有害有机物质的去除，只有在生产现场立即解决，不让这些废水出厂，才是防止污染环境的可靠办法。 处理方法 不论是再用还是排放，废水一般要经过适当处理。工业废水除采用传统的废水处理方法外，还采用传统的净水方法和化工过程。处理方法一般可分为两大类：一类是把不要的物质从水中分离出来，予以利用或使废水无害；另一类是把有害物转化为无害物。此外，还有降低水温的冷却法和缩小水量提高浓度的浓缩法；后者常用于放射性废水的处理和废水利用。 工业污水水质复杂，不能用单一流程处理，一般采用多种方法的组合工艺。工业废水处理途径一般有三种情况：一是工业污水单独处理后排放，二是工业污水排入城市污水处理厂一同处理，三是工业污水预处理后进入城市污水处理厂。管网需要进一步完善的地区的企业需要自行处理后达标排放。污水处理对于排污企业来讲是很陌生的，他们对于什么废水，采用什么工艺处理并不了解，所以他们会选择将污水的问题交给环保企业来处理。那去哪儿找环保企业，这些企业的实力、资质怎么样？污水处理的成本等又成为了排污企业的问题。很多排污单位痛下决心花巨资建设污水处理站，但建成后却发现污水处理成本太高，导致造价昂贵的设施成为摆设。近年来，不断有新的方法和技术用于处理工业废水，但各有利弊。单纯的生物氧化法出水中含有一定量的难降解有机物，COD值偏高，不能完全达到排放标准。吸附法虽能较好地除去COD，但存在吸附剂的再生和二次污染的问题。催化氧化法虽能降解难以生物降解的有机物，但实际的工业应用中存在运行费用高等问题。尤其现在的工业废水中的污染物是多种多样的，往往用一种工艺是不能将废水中所有的污染物去除殆尽的。用物化工艺将工业废水处理到排放标准难度很大，而且运行成本较高；工业废水含较多的难降解有机物，可生化性差，而且工业废水的废水水量水质变化大，故直接用生化方法处理工业废水效果不是很理想。针对工业废水处理的特点，我们认为对其处理宜根据实际废水的水质采取适当的预处理方法，如絮凝、内电解、电解、吸附、光催化氧化等工艺，破坏废水中难降解有机物、改善废水的可生化性；再联用生化方法，如SBR、接触氧工业艺，A/O工艺等，对工业废水进行深度处理。工业废水处理中的技术应用活性炭活性炭可分为粉末状和颗粒状，是一种经特殊处理的炭，具有无数细J,?L隙，表面积巨大，每克活性炭的表面积为500l 500 m 。粉末状的活性炭吸附能力强，制备容易，价格较低，但再生困难，一般不能重复使用；颗粒状的活性炭价格较贵，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条件较好，操作管理方便。因此，水处理中较多采用颗粒状活性炭3。工业废水处理中，活性炭主要应用在以下几个方面。处理含氰废水在工业生产中，金银的湿法提取、化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、煤气生产等行业均要使用氰化物或副产氰化物，生产过程中必然要排放一定数量的含氰废水。活性炭用于净化废水已有相当长的历史，应用于含氰废水处理的文献报道也越来越多 。处理含甲醇废水活性炭可以吸附甲醇，但吸附能力不强，只适宜于处理甲醇含量低的废水。工程运行结果表明，活性炭用于处理低甲醇含量的废水，可将混合液的COD从40 mgL降至12 mgL以下，对甲醇的去除率可达9316% 100% ，处理后可满足回用锅炉脱盐水系统进水的水质要求 。处理含酚废水含酚废水广泛来源于石油化工厂、树脂厂、焦化厂和炼油化工厂。实验证明：活性炭对苯酚的吸附性能好，但温度升高不利于吸附，会使吸附容量减小，但升高温度可使达到吸附平衡的时间缩短。活性炭用于处理含酚废水时，其用量和吸附时间存在最佳值，在酸性和中性条件下，去除率变化不大，但强碱性条件下，苯酚去除率急剧下降，碱性越强，吸附效果越差。处理含汞废水活性炭有吸附汞和含汞化合物的性能，但吸附能力有限，只适宜于处理汞含量低的废水，如果是处理汞含量较高的废水，可先用化学沉淀法处理(处理后含汞约1 mgL，高时可达23mgL)，然后再用活性炭作进一步处理。处理含铬废水铬是电镀中用量较大的一种金属原料，废水中，六价铬随pH的不同分别以不同的形式存在。因此，利用活性炭处理含铬废水的过程是活性炭对溶液中Cr()的物理吸附、化学吸附、化学还原等综合作用的结果。活性炭处理含铬废水，吸附性能稳定，处理效率高，操作费用低，经济效益明显引。随着科学技术的进步和废水处理的特殊要求，活性炭的研究已从本身的孑L结构和比表面积逐步发展到研究表面官能团对活性炭吸附性能的影响。人们发现，活性炭不仅有吸附特性，而且还表现出了催化特性，由此而发展起来的催化氧化法现在也日益受到重视，其研究也在不断深入。微波能常规废水处理法存在以下共同缺点： 工艺流程长，废水处理过程中物化反应进程缓，废水处理设施庞大，占地面积大； 废水只能集中处理，对于城市废水而言，地下排污管网工程庞大，废水处理工程总投资巨大； 处理后的水质不稳定，对难降解的可溶性有机物、磷、氮等营养性物质处理不彻底，对某些工业废水如造纸废液等处理困难且运行费用高。而把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性供能及其杀灭微生物的功能用于废水处理，可以克服常规废水处理法存在的诸多缺点，并且处理工程小型化、分散化，可省掉城市建设中现行废水处理工程长距离埋设庞大排污管网的巨大费用，堵住污染源头，从根本上消除因人类的生活和生产活动给江河湖泊造成的污染。需特别指出的是微波对杀灭蓝藻的特殊作用，蓝藻在微波场中只需30S即由微细粒汇聚成大颗粒，经过沉降与水分离，与此同时，水中的富营养物也得到了降解。废水经微波能处理后可100% 回用，实现水的可持续利用，使人类水环境步人良性循环，为解决2l世纪人类将面临的世界性“水荒”做贡献。随着物质文明建设的不断发展，淡水资源的需求量越来越大，产生的废水量也越来越大，意味着对废水处理任务及处理深度的要求也必然加大，这就要求废水处理技术不断吸纳创新，而微波处理技术将是废水处理技术上的一场革命。到目前为止，微波能污水处理技术已应了昆明盘龙江水、大观河水、滇池水、翠湖水等生活污水与日用化工厂废水、造纸废水(含纸浆废水、木浆废水、草浆废水)、焦化厂(上海)废水、化纤厂(北京)废水、玉米制酒精(吉林)废水、制革厂(河北)、印染厂、造纸厂、强酸性矿山废水(江西)、电厂(内蒙古)废水、黄河水、缫丝厂(辽宁)废水、制糖酒精废醪液(云南)等的处理，其技术的可行性和广泛适应性已得到了验证。高级氧化法高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造了巨大破坏，然而现有的生物处理方法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化法(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。常见的高级氧化技术主要包括空气湿式氧化法、催化湿式氧化法、临界水氧化法、光化学氧化法等。湿式空气氧化法湿式空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中的溶解性物质(包括无机物和有机物)通过氧化反应转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态(气体或固体)，从而达到处理的目的。通常情况下氧气在水中的溶解度非常低1 atm、20时氧气在水中溶解度约9 mgL左右)，因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其是高浓度的污染物，利用空气中的氧气进行的氧化反应就更慢，需要借助各种辅助手段促进反应的进行(通常需要借助高温、高压和催化剂的作用)。一般来说，在200300 oC、100200atm条件下，氧气在水中的溶解度会增大，几乎所有污染物都能被氧化成二氧化碳和水。湿式空气氧化法的关键在于产生足够的自由基供给氧化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但由于反应条件苛刻，对设备的要求很高(要耐高温高压)，燃料消耗大，因而不适合大水量废水的处理。催化湿式氧化法催化湿式氧化法(Catalytic Wet OxidationProcess，CWOP)是一种工业废水的高级处理方法(属于物理化学方法)。它是依据废水中的有机物在高温高压下进行催化燃烧的原理来净化处理高浓度有机废水的，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO 和H 0，从而达到氧化分解有机物的目的。超临界水氧化法超临界水氧化技术得益于水的超临界性能。在3743 c【=和22 MPa状态下，水的物理性能尤其是溶解性能与常温下截然不同，这种状态被成为超临界状态。在超临界状态下，水如同高密度的气体一样对有机物有很高的溶解能力，与轻的有机气体以及CO 等能完全互溶，但无机化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界水具有较高的扩散系数和较低的粘度。上述这些超临界性能加上较高的温度和压力使水成为有机质氧化反应的理想介质，使氧化还原反应完全能在均相中进行，不存在界面传质阻力，而界面传质阻力往往是湿式氧化法的控制步骤。超I临界氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的优点：(1)效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达9999% 以上；(2)反应速度快，停留时间短(1min)，反应器结构简单，体积小；(3)适应范围广，适用于各种有毒废水废物的处理；(4)无二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；(5)当有机物含量超过10%时，不需额外供热，实现热量自给。但超I临界水氧化的高温高压操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求，实际进行工程设计时须注意一些工程方面的因素，如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用和热量传递等，技术的应用上还存在一些有待解决的问题。但由于其本身具有突出优势，因而如今在有害废水处理方面已越来越受到重视，是一项有着广阔发展前景的技术。光化学氧化法光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭氧或过氧化氢作为氧化剂，在紫外线的照射下使污染物氧化分解，从而实现污水的处理。光化学氧化系统主要有UVH 0 系统、UVO，系统和UVO3H202系统 J。以uvH2 O2系统为例，该系统主要用于浓度在106级的低浓度废水的处理，而不适用于高强度污染废水的处理。能将污染物彻底无害化，对有机物的去除能力比单独用过氧化氢或紫外线更强，是一种更经济的选择，能够在短期内装配在不同的地点。但它不适合处理土壤，因为紫外线不能穿透土壤粒子。光容易被沉淀堵塞，降uV的穿透率，因而使用中需控制污水的pH值，防止氧化过程的金属盐沉淀堵塞光的穿透。用该方法去除饮用水中三卤甲烷的试验研究表明，在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中的总有机碳含量，使水质进一步提高。利用uvH 0 系统处理受四卤甲烷污染的地下水试验表明，其去除率可达973% 一99% ，而费用与活性炭处理相当。在UVH 0 系统中，每一分子H 0 可产生两分子羟基，不仅能有效去除水中的有机污染物，而且不会造成二次污染，也不需作后续处理。膜技术近年来，膜技术发展迅速，在电力、冶金、石油石化、医药、食品、市政工程、污水回用及海水淡化等领域得到了较为广泛的应用，各类工程对膜技术及其装备的需求量更是急速增加。目前已经熟和不断研发出来的微滤、超滤、反渗透、纳滤、渗析、电渗析、气体分离、渗透汽化、无机膜等技术正在广泛用于石油、化工、环保、能源、电子等行业中，并产生了明显的经济和社会效益，将对21世纪的工业技术改造起着重要的战略作用。同时，国家和政府相关部门的高度支持和重视也给膜行业的发展带来了前所未有的机遇u 。微滤的分离目的是溶液脱粒子和气体脱粒子，截留粒径为00210 m的粒子，是所有膜过程中应用最普遍且总销售额最大的一项技术，主要用于制药行业的过滤除菌和高纯水的制备。超滤(包括纳滤)的分离目的是溶液脱大分子、大分子溶液脱小分子、大分子分级，截留粒径为1020 nm的粒子。超滤技术可用于回收电泳涂漆废水中的涂料，现已广泛用于世界各地的电泳涂漆自动化流水线上。日本等国一些造纸厂的工业废液也已采用超滤技术进行处理。在采矿及冶金工业中，超滤技术的应用正日益受到重视，采用该技术处理酸性矿物排出液，其渗透液可环使用，浓缩液可回收有用物质。同时，电子工业集成电路生产和医药工业用水过程也已开始广泛应用超滤技术。纳滤是在反渗透基础上发展起来的新型分离技术，在废水处理方面，用纳滤膜对木材制浆碱萃取阶段所形成的废液进行脱色，脱色率可达98%以上。还可用纳滤膜从酸性溶液中分离金属硫酸盐和硝酸盐，其中对硫酸镍的截留率可达95%。反渗透分离的目的是溶剂脱溶质、含小分子溶质溶液的浓缩，截留粒径为011 nm的小分子溶质。反渗透技术已成为海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水制备及物料预浓缩的最经济手段，而且随着性能优良的反渗透膜及膜组件的工业化，反渗透技术的应用范围已从最初的脱盐放到电子、化工、医药、食品、饮料、冶金和环保等领域。现正在开发反渗透技术在化工和石油化工中的应用，如：工艺用水的生产和再利用；废液处理；水、有机液体的分离；电镀漂洗水再利用和金属回收等。食品工业正用反渗透技术开发奶品加工、糖液浓缩、果汁和乳品加工、废水处理、低度酒和啤酒的生产。电渗析技术目前已发展成为一个大规模的化工单元过程，广泛用于苦咸水脱盐，是电渗析技术应用最早且至今仍最大的应用领域，前景极好。锅炉及工业过程用初级纯水的制备是电渗析技术应用的第二大领域。近年来，我国废水、污水排放量以每年1810。kt的速度增长，全国工业废水和生活污水每天的排放量近16410 kt，其中约80%未经处理而直接排人水域。因而，我国环保水处理方面对膜应用的需求量将很大，这一领域将成为水处理工业增长潜力最大的领域。完善工业废水立法和完善收费制度 环境污染常伴随工业发展而来，严格管理工业废水是有效控制水污染所不可缺少的手段。对工业布局，废水排放标准，废水治理设施的设计、施工和管理，排水收费和罚款都应在有关法令（如宪法、环境保护法、水污染防治法等）的指导下订出地方的实施条例，以利有法可循，不致责任不清，执行无方。 对于工厂排水系统的设计，应当贯彻不同水质的废水，特别是水质特殊的废水，分别收集的制度，以便分别处理。环境主管单位不仅对新建的还要对扩建或改建的工厂排水系统的设计进行审查，并参与验收，排水设施的运行记录应定期按规定要求报送。 要使防止污染、保护环境的重要意义深入人心。人人主动减少污染。工厂主动把生产中产生的废水的处理和处置纳入生产过程。应当在厂内处理的，在厂内处理。排放城市排水系统与城市污水合并处理比较合理的，应交纳费用，纳费标准可按废水量、污染物量、或者两者兼及的原则来制订。合成氨工业废水处理目前，含氨氮废水的处理技术，有空气蒸汽气提法、吹脱法、离子交换法、生物合成硝化法、化学沉淀法等，但均有不足之处，如气提法能耗高、容易结垢，并且必须进行后处理，否则会产生二次污染。用吹脱法处理高氨氮废水，其能量消耗高，产生大气污染；吹脱法需要在pH 高于的条件下才能实现，用石灰调整pH 值会使吹脱塔结垢，因此吹脱法的应用受到限制；吹脱效果还受到水温的影响；另外，由于吹脱塔的投资很高，维护不方便，国外一些吹脱塔基本上都己停运行。吸附法受平衡过程控制，不可能除去废水中少量的氨氮，离子交换法树脂用量较大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物。生物硝化反硝化法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并已进人工业应用领域，但该法的缺点是温度及废水中的某些组分较易干扰进程，且占地面积大、反应速度慢、污泥驯化时间长，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理想；常规的化学沉淀法采用铁盐、铝盐、石灰法，将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性能较差，给整个工艺增加困难。上述方法的共同不足之处是处理后的氨氮无法回收利用。基于可持续发展观念，在高浓度氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能减耗、避免二次污染、充分回收有价值的氨资源等更高层次的环境经济效益目标，才是治理高浓度氨氮废水的比较理想的技术发展方向。磷酸铵镁沉淀法磷酸铵镁(MgNH4PO46H2O)俗称鸟粪石，英文名称struvite (magnesium ammonium phosphate)，简称MAP，白色粉末无机晶体矿物，相对密度1.71。MAP是一种高效的缓释肥料，在沉淀过程中不吸收重金属和有机物。此外，它可用作饲料添加剂化、学试剂、结构制品阻火剂等。原理 磷酸铵镁沉淀法，又称化学沉淀法、MAP 法。MAP法脱除废水中氨氮的基本原理就是通过向废水中投加镁盐和磷酸盐，使Mg2+、PO43-(或HPO42-)与废水中的NH4+发生化学反应，生成复盐(MgNH4PO46H2O)沉淀，从而将NH4+脱除。该方法的特点是可以处理各种浓度的氨氮废水，在高效脱氮的同时能充分回收氨，所得到的沉淀物MgNH4PO4可作为复合肥料，因此该法具有较高的经济价值。影响磷酸铵镁形成因素反应时间。研究表明2，鸟粪石结晶法反应时间对氨氮的去除率影响很小，因此鸟粪石结晶沉淀法的反应时间主要取决于鸟粪石晶体的成核速率和成长速率。应用MAP 法处理氨氮废水时，使用适宜的搅拌速度和控制适当的反应时间，能使药剂充分作用，使MAP 反应充分进行，有利于MAP 的结晶作用和晶体的发育与沉淀析出。但反应时间不宜过长，否则会破坏鸟粪石的结晶沉淀体系，降低结晶沉淀性能。另外，反应时间越长，所需的动力消耗越多，处理费用越高，会影响MAP 法的经济效益；搅拌速度过大，形成的絮凝体会再次被打散，反而影响了混凝沉淀的效果。显然，MAP 法的反应时间需要结合被处理氨氮废水的水质特征，所用药剂种类、处理工艺等具体确定，一般都在1h 以内。pH 值。氨氮废水的pH 值对MAP 法去除氨氮的效果影响很大3。pH 条件，决定了组成鸟粪石的各种离子在水中达到平衡时的存在形态和活度。而只有当鸟粪石沉淀所需的各种离子的活度积超过相应的溶度积，沉淀才能发生。在一定范围内，鸟粪石在水中的溶解度随着pH的升高而降低；但当pH 升高到一定值时，鸟粪石的溶解度会随pH 的升高而增大。当pH11 时,沉淀为鸟粪石和Mg3(PO4)2；当pH 值为12 时，沉淀为Mg3(PO4)。综合文献得知，鸟粪石沉淀法回收氨氮的最优pH 范围为810 之间，不同的研究得出的结论有所差别沉淀剂投加的摩尔配比。要生成磷酸铵镁(MgNH4PO46H2O)沉淀，沉淀剂投加的摩尔配比n(Mg2+)： n(NH4+)： n(PO43-)理论比应为111。根据同离子效应，增大Mg2+、PO43-的配比，可促进反应的进行，从而提高氨氮的去除率与去除速率。但药剂最佳投配比受多方面因素的影响，应综合考虑各因素确定沉淀比的最佳配比。沉淀剂的选择。MAP 法可选用多种含Mg2+的镁盐和含PO43-的磷酸盐作为化学沉淀药剂4。但是，不同药剂对氨氮废水的处理效果与处理成本有明显的差异，氨氮去除率可在54.4%98.2%之间波动，普遍认为以磷酸氢二钠和氯化镁为沉淀剂对高氨氮废水处理效果较好，氨氮的去除率90%5；镁盐的成本是处理的主要成本之一，使用不同的镁盐其成本占总处理成本的4.4%40.2%之间，使用MgCO3 比使用MgCl2 成本低18.3%6；磷酸盐较贵，寻找更为廉价高效的磷酸盐可大幅度降低废水处理成本。赵婷等7在对MAP 的特性进行分析的基础上，提出了用MgHPO4(MHP)吸收氨氮，将吸收氨氮后的产物MAP 进行热分解使MgHPO4 再生的氨氮废水处理新方法。研究以NH4Cl 溶液为模拟氨氮废水，主要探索pH、吸附剂用量及反应温度等各种条件对MHP 的氨氮吸附性能的影响。研究结果表明，MHP吸附氨氮后处理了氨氮废水，吸附氨氮后生成的MAP 经热分解，放出氨与水的混合蒸汽，可以回收高浓度的氨水，此法还可以使MAP 转化为MHP 循环利用，不需要投加大量的镁盐和磷盐，该方法与生化法等方法相比，具有能把废水中的氨氮以高浓度的氨水回收，实现了资源的有效利用的特点。 MgHPO4 再生容易，无再生液处理问题的特点；且处理工艺简单，处理速度快。因此，该工艺是一种经济有效的氨氮废水处理方法。1.4 限制鸟粪石沉淀法脱氮技术，在国内外已应用于多种高浓度氨氮废水的研究，并取得了良好的脱氮效果，可以实现氨氮的再利用8，解决了氮的回收和氨的二次污染问题，为后续的生化处理创造了条件。但鸟粪石工艺产业化的主要问题是运行成本高、回收鸟粪石纯度低、对鸟粪石在农业上实用的研究少。发展趋势在今后的实际应用中，该方法主要有以下趋势：(1)由于该方法生成的磷酸铵镁颗粒细小或是絮状体，固液分离有一定的困难，因此在一定程度上限制了该方法的应用。今后的研究趋势在于鸟粪石结晶反应的动力学，结晶粒度分析，结晶体质量改善等方面的研究。(2)寻找最佳反应条件，确定废水中Mg2+、NH4+、PO43-离子的最佳比例，以实现最大氨氮去除率。(3)找寻价廉高效的沉淀药剂，提高鸟粪石回收氨氮的效率，降低处理成本，是研究的热点之一。鸟粪石工艺运行成本高的一个原因在于需要投加镁源，若能在我国污水厂实际运行中将海水、盐卤水或镁矿工业副产品作为镁源，必将大大降低运行成本。(4)有机物及其他杂质对鸟粪石脱氮过程的影响机理研究。(5)化学法和其他废水处理方法，如吹脱法、生物法联合使用机理研究，以实现处理成本的降低；(6)鸟粪石结晶装置的研究。(7)鸟粪石去除氨氮的经济效益产出途径；广泛开拓MAP的用途，使回收的MAP 不仅能补偿药剂费用还能产生一定的经济效益，则MAP 法的技术优势将更加完美。如果在以上方面取得突破，鸟粪石沉淀法脱氮除磷技术将得到大规模的推广使用，可能是未来高浓度氨氮废水处理的发展方向和优先选择。合成氨工业经过几十年来的不断技术革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各企业产品结构、工艺路线与管理水平不尽相同，部分企业外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物质仍存在超标现象，水污染问题一直未得到有效的控制。经济有效的氨氮废水资源化处理技术还需要更深入的研究，使废水中氮、磷等营养物质的回收与再生成为可能。资源化技术的开发研究将使新技术在社会效益、经济效益和生态效益之间找到平衡点，实现可持续发展。合成氨的生产工艺设计 一 生产原理概述氨是一种重要的化工原料，特别是生产化肥的原料，它是由氢和氮合成。合成氨工业是氮肥工业的基础。为了生产氨，一般均以各种燃料为原料。首先，制成含H2和CO等组分的煤气，然后，采用各种净化方法，除去气体中的灰尘、H2S、有机硫化物、CO、CO2等有害杂质，以获得符合氨合成要求的洁净的1：3的氮氢混合气，最后，氮氢混合气经过压缩至15Mpa以上，借助催化剂合成氨。二 半水煤气制气原理固体燃料的气化过程实际上主要是碳与氧的反应和碳与蒸汽的反应，这两个反应称为固体燃料的气化反应。表1 以空气为气化剂主要反应方程序号反应方程式1CO2（3.76N2）=CO2（+3.76N2）2CO=2（3.76N2）=2CO（+3.76N2）3CCO2（3.76N2）=2CO（+3.76N=2）42C3.76N2O23.76N2=CO27.52N2表2 以水蒸汽为气化剂主要反应方程式序号反应方程式1CH2O（汽）=COH22C2H2O（汽）=CO22H23CO2H2O（汽）=CO2H242H2O2=2H2O（汽）5CH2=CH46CO3H2=CH4H2O7CO24H