系统误差或随机误差.ppt

分析化学教程 第二章分析数据处理及分析测试的质量保证 2 第二章分析数据处理及分析测试的质量保证 2 1有关误差的一些基本概念2 1 1准确度与精密度2 1 2误差与偏差2 1 3系统误差与随机误差2 1 4系统误差与准确度 2 2随机误差的分布2 2 1频率分布2 2 2正态分布2 2 3随机误差的区间概率 2 3有限数据的统计处理2 3 1集中趋势和分散趋势的表示2 3 2平均值的置信区间2 3 3显著性检验2 3 4离群值的取舍2 3 5误差的传递2 3 6标准曲线及线性回归 2 4提高分析准确度的方法2 4 1减小测量误差2 4 2控制随机误差2 4 3消除系统误差 2 5有效数字 2 6分析测试的质量保证2 6 1取样的质量保证2 6 2分析过程的质量控制2 6 3标准物质2 6 4标准方法2 6 5质量评定内部质量评定外部质量评定2 6 6实验室认证 2 3 5误差的传递PropagationofError 误差传递的方式取决于误差的性质 系统误差或随机误差 取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系 计算方式 Asampleisweighedanddissolved Theanalyteistheonlycoloredspeciesandthesample scontentismeasuredbyabsorbance Separationmeasurementsaremadeforablankandsample Thealgebraicexpressionis Canalyte Asample Ablank b eachstepisassociatedwithsomeerror randomordeterminate 1 系统误差的传递 ki为常数 设分析结果Y由测量值A B C计算获得 测量值的系统误差分别为 A B C 标准偏差分别为sA sB sC 2 随机误差的传递 设分析结果Y由测量值A B C计算获得 测量值的系统误差分别为 A B C 标准偏差分别为sA sB sC 3 极值误差 例题2 7 天平称量的标准偏差s 0 10mg 求称量试样时的标准偏差 解 称一个样需读两次平衡点 例题2 8 滴定管的初读数为 0 05 0 01 mL 末读数为 22 10 0 01 mL 问滴定剂的体积可能在多大范围内波动 解 极值误差 V 0 01 0 01 0 02 滴定剂体积为 22 10 0 05 0 02mL 22 05 0 02mL 2 36标准曲线及线性回归 问题 1 每个测量值都有误差 标准曲线应怎样作才合理 2 应怎样估计线性的好坏 线性回归Linearregression 标准曲线应怎样作才合理 最小二乘法methodofleastsquares 设对y作n次独立的观测 得到一系列观测值 一元线性回归方程表示为 根据最小二乘法的原理 最佳的回归线应是各观测值yi与相对应的落在回归线上的值之差的平方和 Q 为最小 令 解得 其中 相关系数Correlationcoefficient 相关系数的定义为 2 应怎样估计线性的好坏 相关系数的问题 判断一元回归线是否有意义 可用相关系数来检验 相关系数的意义 3 当R的绝对值在0与1之间时 可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较 绝对值大于临界值时 则可认为这种线性关系是有意义的 1 当所有的yi值都在回归线上时 R 1 2 当y与x之间不存在直线关系时 R 0 例题2 9 相关系数的临界值表 部分 做了一条工作曲线 测量次数n 5 R 0 920 因变量与自变量之间有无相关性 置信度95 解 f 5 2 3 0 05 查表R0 0 878 R R0 有相关性 2 4提高分析结果准确度的方法 例如 容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差 分析天平的绝对误差Ei 0 0001g 一次称量Ea 0 0002g 常量分析Er 0 1 滴定体积读数Ei 0 01mL 一次滴定Ea 0 02mL 常量分析Er 0 1 分析过程的每一步骤都可能引入误差 要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性 必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内 例题2 10 用返滴定法测定某酸 为了保证测定的准确度 加入足够过量的40 00mL0 1000mol L 1NaOH 再用浓度相近的HCl返滴定 消耗39 10mL 有同学报告结果为10 12 对不对 答 不对 实际与样品作用的碱的体积为 V 40 00 39 10 0 90 mL 测量精度 报告结果精度 报告结果精度 测量精度 不合理 2 4 2减小随机误差 增加测量次数 在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性 与测量次数有关 t值与n有关 t值表 1 检查有无系统误差 对照实验 1 标样对照 2 标准方法对照 2 4 3消除系统误差 上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差 如何检查由试剂引起的系统误差 问题 消除系统误差 空白校正仪器校正方法校正 2 5有效数字Significantfigures 1 有效数字的定义Significantfigures allthedigitsknownwithcertaintyplusthefirstuncertaindigit 有效数字 实际能测得的数据 其最后一位是可疑的 例 滴定管读数28 56mL 分析天平读数0 2080g pH 6 98 A 0 587 A 1 003 2 数字的修约rounding 四舍六入 五成双 3 运算规则依据的原则是误差传递 加减法 是各个数值绝对误差的传递 修约时以绝对误差最大的数值为准进行修约 乘除法 是各个数值相对误差的传递 修约时以相对误差最大的数值为准进行修约 Calculatethemolarmass MW ofHNO3 atomicmassare H 1 00797 N 14 0067 O 15 9994 MW 1 00797 14 0067 47 9982 63 01287 63 0129gmol 1 Calculatethemolarconcentrationofa70 HNO3solutionwhosedensityis1 413kgL 1C 1 413 0 70 1000 63 0129 15 6967 16molL 1 注意 FromHarris Roundingshouldonlybedoneonthefinalanswer notintermediateresult toavoidaccumulatinground offerrors 2 6分析测试的质量保证QualityAssurance QA 质量评定 质量控制 Standardoperatingprocedure 取样的质量保证 F检验法 随机取样若干 例13 任选一个样测12次 组内s 其余12个样各测1次 组间s 组内精密度与组间精密度的比较 确定控制样本数的s F检验 对比组 检查组 确定误差 问题 Ingamellsequationforsamping 取样最小量 质量 m Ks CV 2 其中 m 每个样品的质量 Ks 取样常数 相当于CV 1 的最小取样量 CV relativestandarddeviation相对标准偏差 非均匀样品 关于取样的讨论 关于取样的讨论 根据样品颗粒大小取样最小质量 缩分最小质量 样本的最小质量 m Ks CV 2 最小样本数 分析过程的质量控制 1 样品的处理与回收 Recovery 分析过程的质量控制 2 空白的控制 空白的校正 分析空白的控制与校正 分析空白的影响 试剂 仪器 分析过程的质量控制 3 测量方法的选择线性范围准确度精密度灵敏度检出限 测量方法的校准标准方法校准标准物质校准仪器设备的周期性维护和校正 标准物质 标准物质的ISO定义 具有一种或多种良好性能 这种性能可用来校正仪器 评价测量方法 或确定其他材料的特性的物质 ISO国际标准化组织InternationalOrganizationforStandardization 标准物质的特征 一种或多种特性 例如 波长特性 成分特性 纯度特性量值准确性能批量生产在量值的传递过程中可复现出测量值 标准物质的作用 评价性 溯源性 保证性 评价性 验证 评价 鉴定新技术和新方法 溯源性 保证性 在长期的质量控制中起着保证作用 标准方法 标准方法 经过试验证明准确的方法 又叫仲裁方法 参考方法 一般准则 一种标准方法的准确度达到优于目前常用方法准确度的三倍 质量评定 质量控制 技术标准 SRM StandardReferenceMaterial 标准参考物质QC QualityControl 质量控制 质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来进行的 实验室内部评定 控制图Controlchart UCL上控制线 UWL上警戒线 LWL下警戒线 LCL下控制线 控制图 和 已知 单一测量落在UCL或LCL以外 0 3 连续3次测量2次落在UCL和UWL之间 4 5 4 5 0 2 连续7次测量落在中心线的同一边 连续6次测量稳定升高或稳定降低 连续14次测量交替落在中心线两边 非随机分布 异常 控制图的制作 有关参数可从控制参数表中查获 R 极差 判别脱离统计控制的原因 x chart数据点随时间的变化 温度控制 实验室外部的质量评定 主办单位或管理部门制备试验样品 适用于所有范围 主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验样品的准确值 将试验样品当作未知样品 发给各个实验室 将测试结果汇总到主办单位进行统计分析 比较实验室之间数据的一致性 双样品法 2个样品 x1 x2 含量相差约5 分给n个实验室 无系统误差 存在系统误差 标准差分析 和值 差值 方差分析 F检验 sT sr 无显著性差异 sT sr 需以方差分析检验 实验室认证 略 分析测试质量保证的目的 降低测量误差到允许的程度 为得到可靠的数据尽量减少工作量 改善实验室之间数据可比性的基础 提供统计学基础 以作出评价 2 6 2有效测量系统MeaningMeasurementSystem 在国家与国家 工业部门之间 买主与卖主之间 实际上总是存在着两个以上部门之间的测量 要想测量有实际意义 对于一个客观存在量的测量 各部门的测量结果应在一个实用限度内是一致的 精密的 没有系统误差存在的 这样的测量就是有效的测量 1976年 美国推广了一种有效测量系统 这个有效测量系统就是为了产生精密的 又可避免系统误差的分析测试数据 整个系统保证了