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石墨烯材料简介在构成纳米材料的众多元素中，碳元素值得我们格外重视。作为自然界中性质最为奇特的元素，碳（C）在原子周期表中的序号为六，属于第族。碳原子一般是四价的，最外层有4个电子，可与四个原子成键。但是其基态只有两个单电子，所以成键时总是要进行杂化。由于较低的原子序数，碳原子对外层电子的结合力强，表现出较高的键能，容易形成共价键，故自然界中碳元素形成的化合物形式丰富多彩。关于碳与碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道的理论。在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种： sp3、sp2和sp杂化轨道。以甲烷分子（CH4）为例，碳原子在基态时的电子构型为1S22S22Px12Py12Pz0按理只有2px和 2py可以形成共价键，键角为90。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为 10928。这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，3个p轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向正四面体的四个顶点，轨道间的夹角是10928。得益于碳原子丰富多样的键合方式和强大的键合能力，氧、氢、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，最终构成了令人惊叹的生命体。碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质迥异的多种同素异型体，其中最为人知的存在形式是金刚石和石墨。当每个碳原子与四个近邻碳原子以共价键结合（sp3杂化）时，形成各向同性的金刚石。此时，四个价电子平均分布在四个轨道中，形成稳定的键，而且没有孤电子对的排斥，非常稳定。因此金刚石是自然界中坚硬的材料。而当碳原子表现为sp2杂化时，碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合；第四个价电子成为共有化电子：未经杂化的p轨道垂直于杂化轨道，与邻原子的p轨道成键。当出现多个双键时，垂直于分子平面的所有p轨道就有可能互相重叠形成共轭体系，柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子即以此形式存在。正是由于石墨与金刚石分别具有二维和三维的杂化轨道，有人推测碳应该具有其它的形态存在，以后相继发现的以sp2杂化轨道构成的富勒烯和碳纳米管以及sp杂化轨道构成的卡宾碳正是上述设想的最好注释。1.1.1 石墨烯的发现及基本结构1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto教授与美国Rice大学R. F. Curl和R. E. Smalley两位教授合作4，在用质谱分析激光蒸发的石墨电极时发现了C60，并将其命名为富勒烯（Fullerene），三位教授也因为这一杰出工作而获得了1996年诺贝尔化学奖。1990年，W. Kratschmer和D. R. Huffman从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的C60，并得到了C60单晶5。1991年，日本NEC公司饭岛（S. Iijima）教授在Nature杂志上发表了第一篇关于碳纳米管的研究文章6。S. Iijima教授是一名杰出的电镜专家，在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验。他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究，发现一种针状产物，直径处于430 nm的范围，长度约为1 mm。高分辨电子显微镜研究表明，这些针状物是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而形成的空心小管，即所谓的碳纳米管。尤其重要的是Iijima教授首次发现碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒烯球组成了碳系家族。至此，碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那么二维的碳薄膜形式是否存在呢？关于准二维晶体的存在性，科学界一直存在争论。1930年代，Laudau7和Peirels8等物理学家认为，任何准二维晶体中的原子由于其本身的热力学不稳定性，将偏离晶格位置，导致在有限温度下都不可能稳定存在9。Mermin-Wagner理论证实了二维磁性长程有序无法存在10，之后又进一步证实了二维晶体长程有序无法稳定存在11。当时，无数关于二维薄膜材料的实验都与理论研究结果一致。事实的确如此：随着薄膜厚度的减小，其熔化温度迅速减小，薄膜会变得很不稳定。一般能保持稳定的薄膜厚度需要大约12个原子层厚，低于这个厚度的薄片，要么分割成小块，要么完全破碎12-14。所以长期以来，人们认为长程有序结构在无限的二维体系中无法维持，那么原子层石墨在实空间也就不可能稳定存在了。不过，单层石墨作为研究碳纳米管的理论模型已经得到了广泛的关注15。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim的研究小组，用机械剥离的简单方法第一次得到并观测到自由且稳定存在的单原子层的石墨16，证明了二维单原子层薄膜材料不但存在，而且可以制备出来。之后他们又用这种方法制备了其他材料的二维结构17。单原子层的石墨，国际上英文命名为“Graphene”，以与多层的层状石墨（Graphite）体材料相区别。中文命名还没有很统一的完全恰当的对应词汇，目前科学界暂且将之称为“石墨烯”。包括石墨烯在内的这些单原子层厚度二维材料的制备，让理论界不得不找寻新的解释。与之前的理论可以相符的解释是，这些二维晶体在从三维体材料上剥离出来时，退灭到亚稳态上，而它们较小的尺寸（1mm）和原子间强烈的作用力使得热扰动不足以产生晶格位错和缺陷。另外，剥离出的二维晶体在第三维度上通过轻微的褶皱（褶皱的横向尺度10nm）保持自身的稳定：褶皱提高了弹性能量抑制了热扰动，在一定温度下可以将总自由能最小化18。现在普遍认为，石墨烯能够在室温实空间稳定存在是因为原子层石墨并不是平铺在基片上，而是会形成水纹状（ripples）和类似千湖岛状的坑（puddles）的结构19-24，如图1.1所示。虽然Graphene膜的厚度小，只含有单层碳原子，但是它们特别稳定。图1.1原子层石墨附在基片上起伏如水纹状Fig. 1.1 graphene sheets are not entirely flat Geim.bmp. They become intrinsically stable by gentle crumpling in the third dimension on a lateral scale of 10nm.理想的石墨烯（Graphene）片层是严格意义上的二维单晶材料，结构简单，但可认为是一种新奇的碳元素同素异形体。理论上，石墨烯可以看成许多石墨类材料之母，如图1.2所示，从石墨烯出发，可以包裹成零维碳纳米材料C60，也可以卷曲为一维碳纳米材料单壁碳纳米管，亦可层层堆积形成我们耳熟能详的石墨25。图1.2石墨形态之母25二维的石墨烯是所有其它维数的石墨材料的基本构建单元，它可以包裹成零维的巴基球 (C60)，也可以卷曲成一维的碳纳米管或者堆积成三维的石墨Fig. 1.2 Mother of all graphitic forms. Graphene is a 2D building material for carbon materials of all other dimensionalities. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite. 石墨是人们耳熟能详的层状结构材料，石墨烯既然是单层的石墨，碳原子之间也就是通过sp2杂化形成六角蜂窝状结构。如图1.3所示,是石墨烯晶体结构简单示意图。我们选取石墨烯晶格中的最小周期性单元，即图中最邻近的四个同颜色碳原子构成的平行四边形为石墨烯晶格的单胞。可见，石墨烯晶格单胞中有两个不等价的碳原子A和B，它们跟周边碳原子成键方向不一样。所以石墨烯是复式晶格，有两套不同的子晶格。图1.3石墨烯晶体结构简单示意图26不同子晶格中的碳原子（A and B），用不同的颜色标示（红色和橙色）。Fig. 1.3 Crystallographic structure of graphene. Atoms from different sublattices (A and B) are marked by different colors (blue and orange).图1.4（a）中，a1和a2为石墨烯晶格基矢量，平行四边形单胞即以它们为边矢量。图1.4石墨烯的格矢与倒格矢27-28Fig. 1.4 (a) The lattice vector of graphene; (b) The reciprocal space unit cell showing thefirst Brillouin zone (BZ)在直角坐标系中，a1和a2表示为：，(1.1)这里的|a1|和|a2|为石墨晶格常数，|a1| = |a2 |=a= |aC-C| = 0.246 nm，aC-C为碳碳键的键长0.142 nm。石墨烯的倒格矢由下列关系给出： (1.2)由此得到石墨烯的倒格子基矢量为： ，(1.3)比较公式1.1和1.3可得，石墨烯的倒格子空间也是六边形结构。图1.4（b）示意了倒易空间中的元胞并强调了第一布里渊区，其中，常用的高度对称的点有：是布里渊区中心点，是六角形边的中点，K和K则是六角形布里渊区的顶点。1.1.2 石墨烯的表征方法石墨烯（Graphene）的表征手段主要有光学显微镜（optical microscope，OM）、原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）、扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope，STM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）。利用这些表征手段，我们可以得到Graphene片层的大小、层数、边缘形貌（zigzag边缘或armchair边缘）等信息。当石墨烯附着在表面有二氧化硅介质层的硅衬底上时，利用光学显微镜就除了能观察到石墨烯的尺寸和形貌，还可以大体判断出层数。产生这种现象的主要原因是空气、石墨烯和衬底对光的折射率不同，光在不同的界面反射，不同光程和相位的光产生了干涉。不同层数的石墨烯显现的相对颜色深浅不同，通过颜色对比度的反差就可以对应出石墨烯的层数。在白光情况下，二氧化硅介质层的厚度为90-100nm，280nm-300nm时，石墨烯的层数都能被分辨29-32。其他种类的介质层也进行了类似的研究。例如，90nm的PMMA介质层上的石墨烯，也能在白光下分辨层数29。另外，通过计算总色差的办法，把光学反射谱与国际照明委员会(CIE)标准色度体系中的色域进行对比，可得72nm的Al2O3，68nm的Si3N4也是很好的显示不同层数石墨烯的衬底33。事实上，石墨烯的成功制备与石墨烯在特定衬底上的光学可见密切相关。机械法剥离出的石墨烯产量低，要在厚薄不一，杂乱无章的石墨片层中直接用AFM寻找仅单原子层厚的石墨烯，犹如大海捞针效率极低。光学显微镜为石墨烯的寻找和判断提供了一个快速简便的手段，使石墨烯得到进一步精确表征和研究成为可能。要了解Graphene更为细微的形貌和更为确切的厚度信息，还需要借助原子力显微镜（AFM）进行表征。AFM属于扫描探针显微镜，它利用针尖和样品之间的相互作用力传感到微悬臂上，进而由激光反射系统检测悬臂弯曲形变，这样就间接测量了针尖-样品间的作用力从而反映出样品表面形貌。原子力显微镜系统主要有四部分组成：探针扫描系统、力检测与反馈系统、数据处理与显示系统和振动隔离系统，其中最核心的部分在于力监测器34。石墨烯附着在基片上，基底与石墨烯片层之间的间隔以及AFM针尖和仪器带来的误差，使得单层石墨高度约为0.8 nm，双层石墨高度则约为1.2 nm。因此，AFM表征的优势主要在对表面起伏和台阶等形貌的细节体现，及Graphene的层间高度差测量上，对于单层石墨烯的真实厚度和判断不是很准确35。图1.5石墨烯的STM扫描图19, 36Fig. 1.5 (a) An STM topographic image from a single layer of graphene. A honeycomb structure is observed. (b) A typical high-pass filtered STM image of the graphene sheet, with triangular and hexagonal patterns well observed. The scale bar is 2.5 .扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）同属于扫描探针类显微技术，但STM是达到原子级别分辨率的高精密仪器。在调节好参数的情况下，扫描隧道显微镜具有很高的空间分辨率，横向为0.10.2nm，纵向可达0.001nm。图1.5(a)是石墨烯的STM原子分辨扫描图像，碳原子的六角晶格结构清晰可见19。图1.5(b)是石墨烯的STM扫描结果经过高通滤波之后得到的图像，可观察到碳原子的一些三角形晶格缺陷36。2006年，Ferrari等人发表文章指出不同层数Graphene的电子结构能被其拉曼光谱反映，则不同层数的Graphene会有不同的拉曼光谱37。之后许多文献都对Graphene的拉曼谱进行了研究分析，证实了应用拉曼光谱表征Graphene可使得Graphene层数得到更为精确的确定，并且，拉曼光谱表征同光学显微镜表征同样是高效率的对样品无损的表征手段38-43。拉曼光谱的基本原理和对石墨烯材料的表征将在后文中详细介绍，这里就不再赘述了。电子显微镜的工作原理类似于光学显微镜，只是用电子束和磁透镜替代了光束和光学透镜，光源的波长大大缩短，因此分辨率得到大幅提高。但相对以上几种无损的表征方法，高能电子束辐照会给样品带来一定的损伤。在实验流程中，扫描电子显微镜不但可以为我们提供石墨烯更为细微的形貌，在石墨烯器件的制作过程中也发挥了重要的作用。而透射电镜作为另一个达到原子级别分辨率的科学仪器，则提供了石墨烯的原子图像，乃至石墨烯的边缘原子结构44-46。如下图1.6所示，为石墨烯的SEM和TEM电子显微图。图1.6石墨烯的SEM和TEM电子显微图45, 47Fig. 1.6 (a) SEM image of different regions of the graphene flake.47 (b) A High-magnification TEM image showing well-defined zigzag-armchair and zigzag-zigzag edges. The scale bar is 1nm.45另外，通过染色素的应用，石墨烯可以在大多数衬底甚至溶液中被荧光显微镜（fluorescence quenching microscopy，FQM）观察到48；用扫描探针显微镜家族的新成员摩擦力显微镜（friction force microscopy）可以表征包括石墨烯在内的许多薄层材料的表面摩擦力49；2010年，徐明生等50发现，不同层数的Graphene的俄歇电子能谱，有特异的谱形，强度和能量特征。因此利用俄歇电子能谱仪（Auger electron spectroscopy）可高效准确地判断一至六层厚度的Graphene并检测出任何衬底上graphene的缺陷和掺杂。可见，发展新颖独特的表征方法还有许多研究工作可以进行。1.1.3 石墨烯的分类及能带结构为了便于探讨和交流，我们先对Graphene按几个特征进行简单的分类并进行相关定义。之后，针对其中几个分类方式，讨论它们电子能带结构的不同特点。1.1.3.1 石墨烯的分类（1）石墨烯的层数 Graphene的电子结构随着石墨烯层数的变化而迅速演变：在很好的近似下，单层和双层Graphene都有简单的电子能谱，只有单一种类的电子和空穴，是零带隙的半导体；对于三及三以上层数的Graphene，能谱开始变得越来越复杂，几种载流子出现51，导带和价带也开始有明显的交叠52；含十层石墨烯的Graphene，就接近三维体石墨的限制52-53。由此，可将Graphene区分成三大类：单、双、多（3到10）层Graphene，更厚的结构则可认为是薄层的体石墨。（2）Graphene的尺寸 石墨烯是单原子层的二维晶体，在其基础上缩小一个维度上的尺寸，则成为石墨烯“长条”，称为石墨烯带（Graphene ribbons）。石墨烯带最早在九十年代被理论学家提出，作为一个理论模型，计算其能带结构和电磁性质，讨论尺寸和边缘结构对石墨烯的影响54-56。进一步减小石墨烯的宽度至几个到几十个埃，就是一维尺度受限的石墨烯纳米带（Graphene nanoribbons，GNRs）。GNRs的理论模型是一端有限，一端无限或半无限长的碳原子带状结构，边界断开的键被氢原子所饱和。GNRs因为一维受限，出现了与几何结构密切相关从而可调制的电子性质。（3）边缘的结构 依照石墨烯的边缘碳原子排列结构，可将其分为“锯齿型边缘（zigzag edge）”和“椅型边缘（armchair edge）”两类。图1.7在石墨烯的六角晶格草图上，用实线和虚线示意了两种晶格走向，实线走向形成的是椅型边缘，虚线走向则形成锯齿型边缘。不同边缘的Graphene具有不同的边缘态和性质，例如：理论计算预言直线型环氧官能团会优先沿着石墨烯晶格的zigzag方向排列57；在金属原子“剪裁”石墨烯的实验中，沿着锯齿型边缘的碳原子易被刻蚀58；在TEM一定能量的电子束辐照下，锯齿型边缘比椅型边缘稳定46；电子在石墨烯边缘散射得到的量子干涉图案也与边缘的结构类型相关59；石墨烯边缘观察到的D峰来自椅型边缘，因为锯齿型边缘结构不能满足拉曼D峰电声散射过程中的动量守恒60；不同边缘结构的石墨烯纳米带有不同的朗道能级分布61。实际上，石墨烯纳米带的电学性质依赖于纳米带的边缘，下一小节里对此会进一步讨论。图1.7石墨烯两种可能边缘的示意图62Fig. 1.7 Sketch of the honeycomb crystal lattice of graphene. Two distinct crystallographic orientations of a graphene crystal are possible: armchair (solid lines), and zigzag (dashed lines).62 1.1.3.2 石墨烯的能带结构石墨烯是由碳原子构成的六角蜂窝状结构，每个碳原子中的三个价电子sp2 杂化后，和最近邻的三个碳原子形成稳定的键。每个碳原子有四个价电子，所以每个碳原子又会贡献出一个剩余的p电子。这个剩余的价电子共同形成大键，它垂直于石墨烯平面，形成成键轨道和反成键轨道*，构成了石墨烯的价带和导带。早在1947年，Wallance就用紧束缚近似法计算了单层石墨和多层石墨的能带结构63。在动量空间中石墨电子的能带结构（色散关系）可以表达成如下形式：(1.4)公式1.4 中，参数0 是近邻碳原子交换能（转移积分），在-2.7 eV64；a=2.46 是晶格常数。因为石墨烯的元胞中有两个碳原子，故六边形布里渊区的六个角存在两类不等价的点K和K。它们是导带和价带交叠的点，称为Dirac点。将K或者K点的k，代入公式(1.4)可得，因此在Dirac点，价带与导带相连。图1.8石墨烯能带结构示意图65Fig. 1.8 Band structure of graphene.图1.8是石墨烯能带结构示意图。由于每个碳原子贡献一个电子，石墨烯的价带刚好填满而导带全空，费米面处于价带和导带的相交点，所以石墨烯是零带隙的半导体。石墨烯材料的特殊性还在于，它的载流子们类似于相对论情况下的粒子，适合由狄拉克方程而非传统的薛定谔方程来描述66-68。它们与石墨烯的周期性六角晶格相互作用，产生了一种新的“准粒子”。这种准粒子的运动，在低的能量E下（Dirac点即石墨烯费米面附近），由（2+1）维狄拉克方程描述，因此也被称为无质量的狄拉克费米子（massless Dirac fermions）25, 69。准粒子的狄拉克似哈密顿量为： (1.5)是二维的自旋泡利矩阵，k是准粒子的动量矢量，F是准粒子的费米速度 106 m-1s-170。从对称性角度出发可得该点附近电子能量与波矢（E-k）呈线性关系26, 71，即，准粒子在Dirac点附近具有相对论线性色散关系：(1.6)双层石墨的能带结构不同于单层石墨，它不再具有线性色散关系，而是近似抛物线型的色散关系，这给双层石墨带来了不同于单层石墨的其他新奇的物理特性72。在实际应用中，有限宽的石墨烯纳米带（GNRs）由于量子受限展现出不同于二维石墨烯的新颖的物理化学性质。由石墨烯裁成窄带时，裁的方向不同，将得到不同边缘结构的GNRs，从而有不同的电子态。考虑最基本的条带构型，可得椅型边缘纳米带（armchair ribbon，AGNR）和锯齿型边缘纳米带（zigzag ribbon，ZGNR）。因为碳纳米管是由石墨烯片层卷曲得到的，所以通过打开碳奈米管的方法可得到石墨烯纳米带73-74。它们之间有对应关系：Zigzag碳管展开后就是一个AGNR，armchair碳管展开则为ZGNR。理论计算中，GNRs采用两端固定的边界条件（横向波矢=带宽的半整数倍），碳管采用周期性边界条件（横向波矢=周长的整数倍）。因此，GNRs的能带结构与相应碳管的能带形状类似，不过子带比碳管大约多一倍。两种纳米带都会使能级在受限方向出现量子化，但又有所不同。对于AGNR，量子化能级和非受限方向的波矢无关，而ZGNR的两个方向的波矢会发生耦合，从而产生二维石墨烯所没有的局域在边界上的表面态。在紧束缚近似下，ZGNR总是金属性的，而AGNR随带宽变化，可能是金属性，也可能是半导体性。最近，Cohen和Louie等人通过局域密度近似（LDA）方法计算的GNRs的能带，与紧束缚近似得到的能带存在差异75-77。他们发现，比较窄的AGNRs都是半导体，并且带隙大小随着石墨烯纳米带的宽度增加而指数衰减75。对于ZGNR，他们发现条带两侧的局域电子是自旋极化的。另外，通过计算不同的极化方向组合可得，自旋极化反向时平均到每个原子的能量最低。因此Zigzag型石墨烯纳米带两侧的电子处于基态时是自旋反向的，可称为反铁磁态。考虑自旋相互作用，使得费米面处简并的两条能带发生劈裂，ZGNR的宽度越小，带隙越大。通过调节外加横向电场，最终可以使得ZGNR的一种自旋带为金属型，另一种自旋带为绝缘型，从而成为所谓的“半金属”材料，得到自旋极化的自旋流77。实验方面，2007年文献报道了石墨烯纳米带的带隙随带宽减小而增加的现象78。而2009年一项实验结果表明，锯齿型边缘（zigzag edge）表现出了强边缘态，而椅型边缘（armchair edge）却没有出现类似情况。石墨烯边缘的晶体取向会对其电性能产生相当重要的影响：尺寸小于10 nm、边缘主要是锯齿型的石墨烯表现出了金属性，而不是预期的半导体性。在5 nm大小的一片石墨烯片上，只要有一小段边缘是锯齿型的，就会将材料由半导体变为导体79。参考文献：1张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构. 北京: 科学出版社, 2001. 1-22.2解思深. 纳米科技发展调研报告汇编. 北京: 科学技术部基础研究司, 2002. 15-59.3Cohen, M.L. 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