castep搜索过渡态.ppt

背景 探索任一反应的势能面需要反应过程中每一步的结构和能量 或动力学和热力学 的快照 尤其重要的是决定反应速度的步骤 它常常涉及到决定着令人难以捉摸的过度态结构 有许多技术被用来寻找过度态结构 其中非常出名和有效的是 LinearSynchronousTransit LST和 QuadraticSynchronousTransit QST方法 本指含盖内容如下 1 设置计算的结构2 优化几何结构3 定义原子配对4 使用LST QST CG方法计算过度态 使用CASTAPLST QST工具进行过度态搜索 1 反应物 反应的第一过度态 反应的第二过度态 反应活性中间体 反应产物 Br2和丙烯加成反应的反应能量进程图 2 反应物过度态 产物 3 1 设置计算的结构新建QST文件夹 4 构建Pd 111 表面 先导入Pd晶体结构 从菜单栏中选择File Import 在structures metals pure metals中选择Pd msi 按Import 现在更改此结构的显示方式 在Pd xsd中单击右键 选中DisplayStyle 从Atom标签的显示方式列表中选择BallandStick 关闭对话框 5 MaterialsVisualizer中的CleaveSurface工具允许我们劈开任一个大块晶体的表面 从菜单栏中选择Build Surfaces CleaveSurface CleaveSurface的对话框如下 把Cleaveplane中的米勒指数从 100 改为 111 把FractionalDepth设置为2 0 按下Cleave按钮 6 7 选择SurfaceMesh标签 设置表面向量U为0 5 10 5 然后按下TAB键 再设置表面向量V为0 50 5 1 然后按下TAB键 关闭对话框 于是打开了一个包含2D周期性表面的新的3D模型文档 尽管如此 CASTEP需要一个作为输入的3D周期性体系 我们可以使用VacuumSlab工具获得它 从菜单栏中选择Build Crystals BuildVacuumSlab 把Vacuumthickness从10 00改为7 00 按下Build按钮 8 此结构从二唯周期性变成三唯周期性结构 在原子上添加了一层真空 9 我们可以移去单胞底部的对称性图形 对称性图形同时也出现在晶胞的上部 10 从菜单栏中选择Build Bonds 在BondingScheme标签中勾选上Monitorbonding 关闭对话框 11 在Pd 111 xsd中右键单击 选中DisplayStyle 选择Lattice标签 把Style设置为InCell 最后 再把Style设置为Default 关闭对话框 InCell 12 现在我们可以使用已经建造好的Pd 111 面去构造与反应物所对应的结构 Pd 111 面如右图所示 从菜单栏中选中File New 选择3DAtomisticDocument 当出现提示时 保存对Pd 111 xsd所坐的修改 按 确定 一个新的空文档出现 13 选中Pd 111 xsd把它激活 从菜单栏中选择Edit SelectAll 接着再选择Edit Copy 14 在ProjectExplorer中选择3DAtomisticDocument xsd把它激活 从菜单栏中选择Edit Paste Pd 111 晶体结构出现在新文档中 在文档中某处单击一下取消所选中的图形 在ProjectExplorer的3DAtomisticDocument xsd上右键单击 选择Rename 键入reactants 15 添加氢原子 构造反应物 从菜单栏中选择Build AddAtoms 使用AddAtoms工具可以把原子添加在晶胞指定的位置 AddAtoms对话框如下 选择Options标签 把CoordinateSystem设置为Fractional 返回到Atoms标签 在Element文本框中 键入H 设置a为0 56 b为0 47和c为0 70 按下Add按钮 一个氢原子出现在晶胞中 16 使用相同的步骤 把第二个氢原子添加到a 0 47 b 0 56和c 0 70位置 关闭对话框 提示 当我们添加第二个氢原子时 MaterialsStudio会产生一个警告信息 这个警告信息之所以会出现是因为我们所添加的第二个氢原子在第一个氢原子所定义的公差范围内 在这种情况下 我们建造一个H H键长小于1 0 的氢分子既可 选择Yes继续添加氢原子 反应物结构 17 一个H2分子是由键长为0 743 的H H键所形成的 氢分子位于和Pd Pd键平行的晶胞中心 距离表面大约4 00 为了简单起见 我们假设在反应期间表面是固定的 为了做到这一点 我们必须约束表面原子保留在当前位置 选择reactants xsd中的一个Pd原子 然后按下ALT键 再双击选中所有的Pd原子 18 从菜单栏中选择Modify Constraints 确定Pd原子的坐标系为分数坐标或笛卡儿坐标 关闭对话框 Pd原子间的相对位置被固定住 19 刚才所选中的Pd原子已经被束缚 我们可以通过改变显示的颜色来看到它们 在3D模型文档中单击以取消所选中的原子 右键单击选择DisplayStyle 在Atoms标签的Coloring部分 把Colorby选项改为Constraint 3D模型文档显示如下 可见所有的Pd被束缚住 把Colorby选项再改为Element 关闭对话框 20 现在我们来建造产物的结构 这次 我们要以reactants xsd的结构为起点 从菜单栏中选择File New 再选中3DAtomisticDocument 按 确定 一个新的空文档出现 21 选择reactants xsd将其激活 从菜单栏中选择Edit SelectAll 随后再选择Edit Copy 22 在ProjectExplorer中选择3DAtomisticDocument xsd将激活 从菜单栏中选择Edit Paste 反应物结构出现在文档中 在文档中某处单击以取消所选中的图形 在ProjectExplorer的3DAtomisticDocument xsd上右键单击 选择Rename 键入products 23 建造产物 在这一部分我们要使用PropertiesExplorer来改变结构中氢原子的位置 在products xsd中的一个氢原子上单击 在PropertiesExplorer中 显示处FractionalXYZ坐标 查找位于0 470 560 70的氢原子 24 在FractionalXYZ的文本框中双击 把分数坐标值改为0 33333 0 66667 0 414103 按 OK 键 通过相同的步骤把位于0 56 0 47 0 70的氢原子移动到0 666667 0 333333 0 414103 按 OK 键 H2的位置改变如下 25 从菜单栏中选中Build Bonds 勾选上BondingScheme标签中的Monitorbonding 关闭对话框 26 在此新结构中 晶胞中心的两个Pd原子每一个都有一个氢原子与其连接 距离大约为1 583 其图形如上 Pd H的距离用测量 注意 反应物和产物具有相同的晶格参数 这是必须的 因为在CASTEP中应用的LST QST版本不考虑晶格参数的改变 尽管如此 只要你感兴趣的是那些晶胞改变并不重要的过程 例如在表面的反应 原子的扩散 体材料中的空缺等情况 那么它的局限性就不是很明显 27 2 优化几何结构 正如我们已经讨论的那样 反应物和产物的cellparameters必须相同 基于此种原因 任何优化仅涉及晶胞中原子的位置 而且我们可以认为反应物的结构和原先一样 所以我们不需要优化它们的结构 确定products xsd文档处于激活状态 从工具栏中选择CASTEP工具 然后选择Calculation或者从菜单栏中选择Modules CASTEP Calculation CASTEPCalculation对话框如下所示 下面我们开始优化它的几何结构 把Task改为GeometryOptimization 把Quality改为Medium 28 选择Electronic标签 把k pointset设置为Gamma 按下More 按钮 然后选择SCF标签 把Charge设置为0 4 按下和此选项先相关的More 按钮 把DIIShistorylist改为5 返回SCF标签 确定没有选上Fixoccupancy选项 关闭对话框 29 我们也可以指定工作控制选项 例如实时更新 选择JobControl标签 按下More 按钮 在CASTEPJobControlOptions对话框中 把Updateinterval改为30 0秒 关闭对话框 如果你在另外的计算机上运行工作 你同样可以在JobControl标签中如此选择 30 按下Run按钮 关闭CASTEPCalculation对话框 很快 在ProjectExplorer中出现了一个新文档 它包括计算的Status 一个JobLog窗口显示出来 它包括工作的状态 你也可以从JobExplorer中获得此信息 JobExplorer显示的和当前项目相关的任何激活的工作的状态 它所显示的有用信息包括服务器和工作识别数字 我们也可以使用JobExplorer来停止工作 当工作进行时 打开了四个关于工作状态的文档 它们分程传递信息 这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构 传递工作设置参数信息和运行信息的状态文档 总体能量图和能量 Forces Stress的收敛以及起重复数作用的位移 JobLog窗口 31 优化后 优化前 32 同样 激活reactants xsd文档 优化其结构 结果如下 优化后 优化前 33 3定义原子配对 从菜单栏中选择File SaveProject 然后在选中Window CloseAll 我们可以进行下一步操作 对CASTEP来说 为了完成过度态搜索 反应物文档和产物文档中的所有原子都需要配对 此任务可以使用ReactionPreview工具来完成 此工具可从工具栏中得到 第一步 我们应并排显示结构优化过的反应物和产物 分别激活productsCASTEPGeomOpt products xsd和reactantsCASTEPGeomOpt reactants xsd 从菜单栏中选择Window TileVertically 现在 我们开始使反应物和产物中的原子配对 从菜单栏中选择Tools ReactionPreview 其对话框如右 34 分别选择reactants xsd和products xsd为反应物和产物 单击Match 按钮 出现的对话框显示没有原子匹配和8个原子不匹配 单击AutoFind对话框 显示现在有6个匹配原子和两个不能匹配原子 这两个不能匹配原子为氢原子 35 在反应物列表中双击2xH 反应物栏中与之对应的文件夹被打开 反应物栏应包括7 H和8 H 反应物和产物的3D模型文档都打开后 在反应物窗口中单击7 H 在产物窗口中单击7 H 两个窗格中的氢原子应该都被选中 这些氢原子在两个3D模型文档中应该是一样的 如果它们是一样的 单击SetMatch 36 在反应物和产物中7 H匹配后 8 H自动对应 6matchedatoms文件夹也打开 可以在反应物和产物的3D模型文档中显示反应物和产物的匹配 如单击反应物栏或产物栏列表中的一个原子5 PD1 则在反应物和产物的3D模型文档两个对应的Pd原子被加亮 可以这样检查反应物和产物中原子的配对 注意两图的方向要一至 如果对它们的匹配满意的话 关闭对话框 37 38 为了利用CASTEPLST QST完成过度态搜索 我们需要创建反映物和产物之间的路径就如同CASTEP计算时的输入一样 在ReactionPreview对话框中 确定NumberOfFrames是10 按下Preview按钮 关闭ReactionPreview对话框 数秒钟之后 显示出一个名为reactants products xtd 的新的3D轨线文档 39 我们可以对这个文件运行CASTEP计算 通过使用Animation工具栏我们可以使轨线文档充满生气 如果看不到的话 使用View菜单显示出Animationtoolbar 使用Play按钮使轨线充满生气 在Bounce模式下 效果最好 我们可以转换为键监视模式 这样的话每一步之后 键都会重新计算 从菜单栏中选择Build Bonds 勾选上BondMonitoring 关闭对话框 再一次使轨线充满生气 40 41 使用StepForward按钮 可以看到键的逐步改变 42 当看完之后 按下Stop按钮 4 使用LST QST CG方法计算过度态现在我们设置CASTEP计算以确定过度态结构 从Modules工具栏中打开CASTEPCalculation对话框 在Setup标签中 把Task从GeometryOptimization改为TSSearch 单击More 按钮 确定SearchProtocol设置为CompleteLST QST以及Quality为Medium 关闭对话框 43 计算的其它设置和几何优化计算时的一样 最后 我们应更新工作描述Jobdescription 选择JobControl标签 确定没选上Automatic检验栏 键入TS作为Jobdescription 按下Run按钮 关闭CASTEPCalculation对话框 44 在计算过程中 在Visualize