等离子制备技术..ppt

等离子喷射技术 本讲总结 等离子体的概念及其产生等离子体烧结的原理及工艺等离子体电弧切割的原理及方法 等离子体的基本概念 等离子体由美国物理学家郞谬尔 IrvingLangmuir 首次命名 被称为物质的第四态等离子体的组分 电子 正离子 中性粒子印度物理学家沙哈 M Saha 计算 宇宙中99 9 的物质是等离子体状态 等离子体的基本概念 等离子体与气体的区别等离子体是导电流体而又整体上保持电中性组成中带电粒子间存在库仑力等离子体的运动行为受到电磁场的影响和制约并非任何电离气体都是等离子体 只要当电离度大到一定程度 使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时 这样的 电离气体 才算转变成等离子体 否则 体系中虽有少数粒子电离 仍不过是互不相关的各部分的简单加和 而不具备作为物质的第四态的典型性和特征 仍属于气态 等离子体的基本概念 等离子体分类高温等离子体 热等离子体 压力大于1 33 104Pa时 气体密度大 电子撞击气体分子 能量转移 电子温度和气体温度几乎相等低温等离子体 冷等离子体 压力小于1 33 104Pa时 气体密度小 电子撞击气体概率小 气体吸收电子的能量少 气体温度与电子温度分离 电子温度 104K 气体温度102 103K气体压力越小 电子和气体的温差就越大 等离子体的基本概念 等离子体产生的方法 光照 燃烧 电场激发 放射线 与高温介质接触等分子原子电子 带电的离子等离子体的电离度 假定电子 离子和中性粒子的密度分别外ne ni及nane ni ne ni na 1 高温等离子体 等离子体的基本概念 等离子体的表征方法等离子体的密度ni或ne等离子体的温度等离子体中的粒子碰撞问题原子 原子弹性碰撞原子电离原子 电子 原子电离离子 电子 中性原子离子 原子 电荷转移离子 离子 弹性碰撞 改变方向和速度电子 电子 等离子放电烧结 等离子体烧结技术SPS SparkPlasmaSintering 在粉末间直接通入脉冲电流进行加热烧结 也被称为等离子活化烧结或等离子体辅助烧结等离子体烧结发展始 1930年 美国科学家提出利用等离子体脉冲烧结原理1965年 脉冲电流烧结技术在美国和日本等国得到应用1988年 日本研制出第一台工业型等离子体烧结装置1996年 日本组织了等离子体烧结研讨会 每年召开一次1998年 瑞典购进等离子体烧结系统 对碳化物 氧化物及生物陶瓷等进行较多研究工作2006年6月武汉理工大学购置了国内首台等离子体烧结装置 此后国内多所高校及研究所相继引进该装置 成为材料制备的全新技术 等离子放电烧结 等离子体放电烧结原理 机理尚无统一认识SPS的制造商Sumitomo公司的M Tokita最早提出放电等离子烧结的观点 粉末颗粒微区存在电场诱导的正负极 在脉冲电流作用下颗粒间发生放电 激发等离子体 由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分 使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用 电能贮存在颗粒团的介电层中 介电层发生间歇式快速放电 等离子放电烧结 SPS等离子烧结机理示意图 等离子放电烧结 施加直流开关脉冲电流作用 等离子放电烧结 由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子 离子在电场中反方向的高速流动 可使粉末吸附的气体逸散 粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被击穿 使粉末得以净化 活化 由于脉冲是瞬间 断续 高频率发生 在粉末颗粒未接触部位产生的放电热 以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热 都大大促进了粉末颗粒原子的扩散 其扩散系数比通常热压条件下的要大得多 从而达到粉末烧结的快速化 ON OFF快速脉冲的加入 使粉末内的放电部位及焦耳发热部件 都会快速移动 使粉末的烧结能够均匀化 使脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点 等离子放电烧结 特点 非导电粉中难以有电流通过 因此SPS难以对非导电粉体的进行烧结SPS过程中 颗粒之间放电时 会瞬时产生高达几千度至上万度的局部高温 在颗粒表面引起蒸发和熔化 在颗粒接触点形成颈部 由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散 颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他部位 气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发 凝固传递是SPS过程的另一个重要特点 晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用 体扩散 晶界扩散都得到加强 加速了烧结致密化过程 因此用较低的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体 SPS过程可以看作是颗粒放电 导电加热和加压综合作用的结果 等离子放电烧结 放电等离子烧结的中间过程和现象十分复杂 科学家们对SPS的烧结过程建立了模型 非导电材料 Al2O3 SPS烧结时计算的温度分布和热流分布 温度分布 热流分布 等离子放电烧结 导电粉体与非导电粉体粉末接触点的计算温度 非导电 Al2O3 和导电 Cu 材料计算的径向温度分布 等离子放电烧结 等离子体烧结技术的适用范围 纳米材料 传统的热压烧结 热等静压等方法制备纳米材料 很难保证晶粒的纳米尺寸 又达到完全致密的要求 利用SPS技术 因其加热迅速 合成时间短 可明显抑制晶粒粗化 利用SPS技术 因其加热迅速 合成时间短 可明显抑制晶粒粗化 利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程 避免一些不必要的反应发生 这就可能使粉末中的缺陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留 在更广泛的意义上说 这一点有利于合成介稳材料 特别有利于制备纳米材料 等离子放电烧结 梯度功能材料 梯度功能材料是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料 各层的烧结温度不同 利用传统的烧结方法难以一次烧成 利用CVD PVD等方法制备梯度材料 成本很高 也很难实现工业化生产 通过SPS技术可以很好地克服这一难点 SPS可以制造陶瓷 金属 聚合物 金属以及其他耐热梯度 耐磨梯度 硬度梯度 导电梯度 孔隙度梯度等材料 梯度层可到10多层 实现烧结温度的梯度分布 电磁材料 采用SPS技术还可以制作SiGe PbTe BiTe FeSi CoSb3等体系的热电转化元件 以及广泛用于电子领域的各种功能材料 如超导材料 磁性材料 靶材 介电材料 贮氢材料 形状记忆材料 固体电池材料 光学材料等 等离子放电烧结 金属间化合物 金属间化合物具有常温脆性和高熔点 因此制备或生产需要特殊的过程 利用熔化法 电火花熔化 电阻熔化 感应熔化等 制备金属间化合物往往需要高能量 真空系统 而且需要进行对其二次加工 锻造 利用SPS技术准备金属间化合物 因为有效利用了颗粒间的自发热作用和表面活化作用 可实现低温 快速烧结 所以SPS技术为制备金属间化合物的一种有效方法 目前 利用SPS技术已制备的金属间化合物体系有 Ti Al体系 Mo Si体系 Ni Al体系等 高致密度 细晶粒陶瓷和金属陶瓷 在SPS过程中 样品中每一个粉末颗粒及其相互间的空隙本身都可能是发热源 用通常方法烧结时所必需的传热过程在SPS过程中可以忽略不计 因此烧结时间可以大为缩短 烧结温度也明显降低 对于制备高密度 细晶粒陶瓷 SPS是一种很有优势的烧结手段 等离子放电烧结 其他材料 SPS技术也已成功地应用于金属基复合材料 非晶合金 生物材料 超导材料和多孔材料等各种新材料的制备 并获得了较为优异的性能 同时 SPS在硬质合金的烧结 多层金属粉末的同步连接 bonding 陶瓷粉末和金属粉末的连接以及固体 粉末 固体的连接方面也已有了广泛的应用 等离子放电烧结 等离子体放电烧结工艺 产生单轴向压力的加压系统 等离子体烧结设备一般组成 脉冲电流发生器 电阻加热系统 等离子放电烧结 放电等离子烧结系统示意图 1 上电极2 上压头3 粉末4 下压头5 下电极6 模具 等离子放电烧结 特点 SPS利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法 通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度 整个烧结过程可在真空环境下进行 也可在保护气氛中进行 烧结过程中 脉冲电流直接通过上下压头和烧结粉体或石墨模具 因此加热系统的热容很小 升温和传热速度快 从而使快速升温烧结成为可能可用于短时间 低温 高压 500MPa 1000MPa 可用于低压 20MPa 30MPa 高温 10000C 20000C 致密度可以达到90 以上 等离子放电烧结 等离子体烧结技术的工艺流程 在进行具体的试验操作时 将试样装入石墨模具中 模具置于上下电极之间 通过油压系统加压 然后对腔体抽真空 达到要求的真空度后通入脉冲电流 脉冲电流直接施加于导电模具和样品上 通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面 在孔隙间局部放电 产生等离子体 粉末颗粒表面被活化 发热 同时 通过模具的部分电流加热模具 使模具开始对试样传热 试样温度升高 开始收缩 产生一定的密度 并随着温度的升高而增大 直至达到烧结温度后收缩结束 致密度达到最大 等离子放电烧结 等离子体烧结工艺参数的控制 烧结气氛 烧结气氛对样品烧结的影响很大 真空烧结情况除外 合适的气氛将有助于样品的致密化在氧气气氛下 由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应作用 使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物 正离子空位增加 同时使闭口气孔中的氧可直接进入晶格 并沿表面进行扩散和烧结加速 当烧结由正离子扩散控制时 氧化气氛或氧分压较高并有利于正离子空位形成 促进烧结 由负离子扩散控制时 还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结 在氢气气氛下烧结样品时 由于氢原子半径很小 易于扩散并有利于闭口气孔的消除 氧化铝等类型的材料于氢气气氛下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品 等离子放电烧结 烧结温度 烧结温度是等离子快速烧结过程中一个关键的参数之一烧结温度的确定要考虑烧结体样品在高温下的相转变 晶粒的生长速率 样品的质量要求以及样品的密度要求 一般情况下 随着烧结温度的升高 试样致密度整体呈上升趋势 这说明烧结温度对样品致密度程度有明显的影响 烧结温度越高 烧结过程中物质传输速度越快 样品越容易密实 但是 温度越高 晶粒的生长速率就越快 其力学性能就越差 而温度太低 样品的致密度就很低 质量达不到要求 温度与晶粒大小之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数 等离子放电烧结 保温时间 延长烧结温度下的保温时间 一般都会不同程度地促进烧结完成 完善样品的显微结构 这对粘性流动机理的烧结较为明显 而对体积扩散和表面扩散机理的烧结影响较小 在烧结过程中 一般保温仅1分钟时 样品的密度就达到理论密度的96 5 以上 随着保温时间的延长 样品的致密度增大 但是变化范围不是很大 说明保温时间对样品的致密度虽然有一定的影响 但是作用效果不是很明显 但不合理地延长烧结温度下的保温时间 晶粒在此时间内急剧长大 加剧二次重结晶作用 不利于样品的性能要求 而时间太短会引起样品的致密化下降 因此需要选择合适的保温时间 等离子放电烧结 升温速率 时间升温速率的加快 使得样品在很短的时间内达到所要求的温度 晶粒的生长时间会大大减少 这不仅有利于抑制晶粒的长大 得到大小均匀的细晶粒陶瓷 还能节约时间 节约能源以及提高烧结设备的利用率 但是 由于设备本身的限制 升温速率过快对设备会造成破坏性影响 因此在可允许的范围内尽可能的的加快升温速率 但是 在实测的实验数据中反映到 与烧结温度和保温时间不同 升温速率对样品致密度的影响显示出相反的结果 即随着升温速率的增大 样品致密度表现粗化逐渐下降的趋势 有学者提出这是因为在烧结温度附近升温速率的提高相当于缩短了保温时间 因而样品致密度会有所下降 等离子放电烧结 在实际的高温烧结过程中 升温过程一般分为三个阶段 分别为从室温至600 左右 600 至900 左右 900 至烧结温度 第一阶段是准备阶段 升温速率相对比较缓慢 第二阶段是可控的快速升温阶段 升温速率一般控制在100 500 min 第三阶段是升温的缓冲阶段 该阶段温度缓慢升至烧结温度 保温时间一般是1 7分钟 保温后随炉冷却 冷却速率可达300 min 等离子放电烧结 压力 压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外压力 从烧结和固相反应机理容易理解 压力越大 样品中颗粒堆积就越紧密 相互的接触点和接触面积增大烧结被加速 这样能使样品得到更好的致密度 并能有效的抑制晶粒长大和降低烧结温度 因此选择的压力一般为30 50MPa 实验允许的最大值 不过有研究表明 当烧结时外压力为30MPa和50MPa时 样品的致密度相差并不大 这说明致密度随压力增大的现象仅在一定范围内较为明显以上说明 烧结温度 保温时间 升温速率构成了影响烧结体微观组织的主要因素 其中烧结温度和保温时间对烧结体微观组织影响最为显著 升温速率次之 烧结过程中压力对样品的微观组织的影响最小 等离子体电弧 利用气体放电方法 a 密闭真空玻璃管 两端安装电极b OA段 非自持放电 增加电压 电流无明显增加 电流来自于宇宙射线和自然放射线引起的粒子电离c AB段 自持放电 电流增加与电压无关 电子从电场获得能量 与原子碰撞 产生二次电子 被电场加速 再发生新碰撞 使电流雪崩式增加d BC段 辉光放电 正离子被电场加速 撞击阴极所至e CD段 电弧放电 电流增加 电离度急剧增加 DE段几乎完全电离 等离子体电弧 分子温度与电离度的关系利用热致电离方法 氢的电离度与温度的关系 温度低于0 5eV 电离度低温度升高 电离度急剧升高 等离子弧及其发生器 电弧特性英国化学家戴维 HumphryDavy 约于1810 1811年间 首次点燃并观察了电弧 装置组成 直流电流 两个石墨电极 一个可变电阻 等离子弧及其发生器 弧柱区 高温 5000K 50000K等离子体态物质 压降均匀电流 I Ie IiIe 电子电流Ii 离子电流电子速度远大于离子速度 Ie I 99 9 阴极压降 阴极表面堆积着大量从电弧中被电离出来的正离子形成阳极压降 阳极表面堆积着电弧中被电离出来的电子形成 电弧的电压分布 等离子弧及其发生器 阴极区热发射型阴极 高熔点 高沸点材料如碳 钨等材料电子流依靠阴极加热产生热发射提供电场发射型阴极 热发射不足以提供电子阴极附近正离子过剩 产生正离子聚焦区 宽度为10 6 10 7cm 场强可达107 108V cm新的场强导致了场致发射等离子型阴极热阴极材料 中等电流 压力较低阴极前面有亮的球形区域 温度可高达100000C电流密度可高达104A cm 等离子弧及其发生器 阳极区正离子电流约点总电流的0 1 电子流与阳极间产生阳极压降 使电子被加速加速电子与中性原子撞击 产生阳离子阳极区的宽度10 2 10 3cm最小电压原理20世纪30年代 斯延倍克 Steenbeck 提出弧压最小值原理 给定电流和边界条件的情况下 稳定电弧的载流区存在稳定的弧柱半径或温度 使弧柱的电场强度最小 轴线式等离子发生器中的电弧 轴线式等离子发生器中的分流分流是指弧柱与器壁之间或弧柱自身不同部位之间发生的不同程度的电击穿现象 轴线式等离子发生器的结构 轴线式等离子发生器中的电弧 电弧电压的分析U UE 0l t E l dlU电弧电压 UE阳极电压和阴极电压之和 E l 电场强度 l t 电弧的瞬间长度3代表击穿电压U 沿z轴变化 气流进入弧室后 沿途受到电弧加热 温度升高 导致U 沿z轴方向递减当E l 为常量时 电弧电位沿z轴方向呈直线状态分布假定端面O点为正极 器壁为负极时间t1时 瞬间电弧电位按曲线1分布 曲线上所有点电位小于U 不能产生击穿时间t2时 曲线2与U 产生交点 构成击穿条件 产生击穿 电弧A B E消失 新的电弧DEC形成形成周期脉动 电弧的压缩效应 机械压缩效应 当弧柱电流增大时 电弧的横截面会增大 使能量密度和温度难以进一步提高 如果使电弧通过一定孔径的喷嘴 则弧柱受到孔道限制 无法任意扩张 使弧柱的直径小于孔道直径 提高了弧柱的能量密度两个平板沿电弧平行方向放置后 平板间电弧电位梯度 随板间距增加而减小 喷嘴直径的变大导致电位梯度的减小减小孔道直径 增加孔径长度都可以提高压缩效果 使能量密度提高 电弧的压缩效应 热压缩效应 也称为流体压缩效应 对喷嘴进行液体冷却 使沿喷嘴壁流过的气体不易被电离 形成一个套层 使电弧扩张受到限制直接用流体对电弧进行压缩a 机械压缩 b 旋转气流冷却 c 径向气流冷却 d 切向流水冷却自磁压缩效应 把弧柱看成许多载流导线束 电流同向 导电束彼此吸引 形成指向轴心的力场 称为自磁压缩自磁压缩效应与电流平方成正比 电弧等离子体发生器基本结构 基本构成 阴极 阳极 气体阴极与阳极间形成电弧气体流动导致电弧的周期性跳动气体流动把高温等离子体吹出形成等离子体射流 等离子弧切割 等离子弧切割方法常规等离子弧切割 气体主要为Ar 或Ar H2 N2 熔化切割 切口宽度稍大 主要用于切割碳素钢以外的金属 切口会生成0 25 3 18mm厚的熔化层 但在惰性气体中凝固 不改变切口化学成分 不影响金属性能空气等离子弧切割 利用空气作为切割气体优点 氧气与铁发生反应放出大量的热 提高切割速度 缺点 空气中的氮溶入材料切口 氮气孔的主要来源切割铝材和不诱钢时 会在表面产生严重氧化钨极在高温有氧条件下氧化速度极快 使用寿命以秒来计算 只能使用锆 铪或其合金电极 等离子弧切割 水射流等离子弧切割 靠水射流进一步压缩惰性气体或氧气等离子射流 来获得高切割效率的方法 水的吸热能力远大于气体 产生更强的压缩效应