第五章对映异构

第五章立体化学 第一节同分异构分类 构型异构 顺反异构 旋光异构 对映体 非对映体 立体异构体的定义 分子中的原子或原子团互相连接的次序相同 但在空间的排列方向不同而引起的异构体 药物的构效关系十分重要 如 葡萄糖具有营养价值 而 葡萄糖无营养 左旋氯霉素有抗菌作用 而右旋体几乎无效 对映异构观察如下模型将发现 这两个模型化合物互为实物和镜像 但它们不能重合 因此他们是一对异构体 互为对映 称为对映异构体 把实物和镜像不能重合的现象称为手性 具有手性的分子叫手性分子 或者说 不能与其镜象叠合的分子为手性分子 注意 任何化合物都有镜像 但多数实物和它的镜像都能重合 如果实物和它的镜像能重合 它们就是同一物质 是非手性的 无对映体 对映体的旋光方向相反 理化性质一般相同 手性条件有差别 与手性试剂反应活性不同 生理活性不同 如左旋氯霉素抗菌 对映体无效 D 氯霉素有杀菌作用L 氯霉素无药效 两个对映异构体的旋光性及生理作用不同 对映异构体的性质 S 乳酸 R 乳酸mp53oCmp53oC D 3 82 D 3 82pKa 3 79 25oC pKa 3 83 25oC 15 15 一个可使平面偏振光向右旋 称为右旋体 另一个可使平面偏振光向左旋 称为左旋体 二者旋转角度相同 因此对映异构也叫做旋光异构 三种乳酸 右旋体 左旋体 外消旋体 第二节物质的旋光性 一 平面偏振光 传播方向 振动方向 偏振光 单色光 方解石 Nicolprism 那么 偏振光能否透过第二个Nicol棱镜 检偏镜 取决于两个棱镜的晶轴是否平行 平行则可透过 否则不能通过 如果在两个棱镜之间放一个盛液管 里面装入两种不同的物质 结论 物质有两类 1 旋光性物质 能使偏振光振动面旋转的性质 叫做旋光性 具有旋光性的物质 叫做旋光性物质 2 非旋光性物质 不具有旋光性的物质 叫做非旋光性物质 旋光性物质使偏振光旋转的角度 称为旋光度 以 表示 平面偏振光 物质 右旋 左旋 但旋光度 受温度 光源 浓度 管长等许多因素的影响 为了便于比较 常用比旋光度 来表示 l t c a a l 式中 为旋光仪测得试样的旋光度 c为试样的质量浓度 单位g ml 1 l为盛液管的长度 单位dm t测样时的温度 为旋光仪使用的光源的波长 通常用钠光 以D表示 比旋光度表示 盛液管为1分米长 被测物浓度为1g ml时的旋光度 例题将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中 然后将其装满5厘米长的旋光管 在室温通过偏振的钠光测得旋光度为 2 5 计算胆固醇的比旋光度 解 tD 答 胆固醇的比旋光度为 96 氯仿 第三节 分子的手性和对称性 1 对称因素 1 对称面 假如有一个平面可以把分子分割成两部分 而一部分正好是另一部分的镜像 这个平面就是分子的对称面 2 对称中心若分子中有一点 通过该点画任何直线 如果在离此点等距离的两端有相同的原子 则该点称为分子的对称中心 a 确定一个分子结构及其镜像 看是否重合 b 寻找对称面或对称中心 c 寻找手性碳 有手性碳的不一定都是手性分子 有一个手性碳的一定是手性分子 判断对映体的方法 所以 既无对称面也没有对称中心的 一般可判定为是手性分子 手性 不对称 碳原子C 定义 碳原子上连有四个不同原子或基团者 立体结构 锲形式 投影式 Fischer投影式 构型的表示法 Fischer投影式 费歇投影式 Fischer 1 主碳链竖立成直链 上端原子为 1 号 2 横竖两条线交点为手性碳原子 横键在纸前 竖键在纸后 COOH HO CH3 H H H 注意事项 1 投影式可在纸平面上任意转动 1800 n 构型保持不变 2 在纸平面上旋转900的奇数倍后 将得到其对映体 3 将投影式中任意两基团互换偶数次 其构型保持不变 若互换奇数次 则得其对映体 第五节相对构型与绝对构型 一 相对构型1 以 与 甘油醛作为旋光性物质构型的比较标准 2 在投影式中 甘油醛C 上 OH排在水平线右侧者为D型 OH排在水平线左侧者为L型 D 甘油醛L 甘油醛 以甘油醛为基础 通过化学方法合成其它化合物 如果与手性原子相连的键没有断裂 则仍保持甘油醛的原有构型 例 D 甘油醛 D 乳酸 H O 例如 二 绝对构型 1970 1 R S构型系统命名法 将C 上四个基团按顺序规则排序 若基团先后次序为 a b c d 最小d在竖线a b c顺时针为R型a b c逆时针为S型 最小d在横线a b c逆时针为R型a b c顺时针为S型 d在竖线上 顺时针 R型逆时针 S型 R 甘油醛 R 乳酸 d在横线上 逆时针 R型顺时针 S构型 R 甘油醛 S 乳酸 例 例 方法二 1 将C 上四个基团按顺序规则排序 2 将排在最后的基团摆在离观察者最远处 3 按 最优先 第二优先 次后 对基团排序 顺时针排列者为R构型 逆时针排列者则为S构型 视线方向 D L标记的是相对构型 R S标记的是绝对构型 绝对构型 能真实代表某一光活性化合物的构型 R S 与假定的D L甘油醛相关联而确定的构型 相对构型 注意 无论是D L还是R S标记方法 都不能通过其标记的构型来判断旋光方向 因为旋光方向使化合物的固有性质 而对化合物的构型标记只是人为的规定 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向 还是依靠测定 说明 R S与D L构型表示法无内在联系 指出下列化合物之间的关系 对映体 非对映体 几何异构 还是同一化合物 写出下列化合物的Fisher投影式 S 1 苯基 2 溴丁烷 2R 3S 3 溴 2 戊醇 第五节含不同C 的分子一 含两个不同C 的分子例 2 3 4 三羟基丁醛 D 215 215 熔点 液体 液体 D 熔点 29 1 29 1 130 130 与 是一对对映体 与 是另一对对映体 与 是非对映体 与 也是非对映体 非对映体不呈镜像对映关系 且理化性质存在差异 二 含两个相同C 的分子例 酒石酸 内消旋体 分子内两手性中心构型相反 手性碳形成对映两部分 使整体旋光性抵消 分子有对称平面 对称面 酒石酸几种立体异构体的理化性质 酒石酸 熔点 比旋光度 溶解度 密度 pka1 168 170 120 139 0 1 7598 2 93 168 170 120 139 0 1 7598 2 93 meso 146 148 0 125 0 1 6666 3 20 206 0 20 6 1 7880 2 96 三 含多个C 的分子1 含n个不同C 时 理论上存在2n个立体异构体 2 分子中存在相同C 时 将产生mesocompound 且立体异构体数目将少于2n个 1 丙二烯型的旋光异构体 A 两个双键相连 第六节不含手性C 的手性分子 B 一个双键与一个环相连 1909年拆分 C 螺环形 D 81 4o 乙醇 25 2 联苯型的旋光异构体 某些原子或基团的半径如下 n 8 可拆分 光活体稳定 n 9 可拆分 95 5oC时 半衰期为444分 n 10 不可拆分 3 把手化合物 n 4m 4可拆分 43oCn 8半衰期170分 立体异构体与生理活性 旋光活性物质 能使平面偏振光的偏振面旋转的物质右旋体 能使平面偏振