第五章谷氨酸与味精-2

第四节谷氨酸的提取 概述将谷氨酸生产菌在发酵液中积累的L 谷氨酸提取出来 再进一步中和 除铁 脱色 加工精制成谷氨酸单钠盐叫提炼 分为 提取和精制在提取车间和精制车间完成 标准沉淀法回收柠檬酸流程图 加热到70度 pH1 8 2 0 过滤 谷氨酸发酵液的组分 正常谷氨酸发酵液的组分如下 1 L 型谷氨酸 一般以谷氨酸铵盐 C5H8O4N NH4 形式存在 2 无机盐 K Na NH Mg2 Ca2 SO42 等 残糖 色素 尿素以及消泡用的花生油 豆油或合成消泡剂等 3 大量菌体 蛋白质等固形物质悬浮在发酵液中 湿菌体约占发酵液的2 5 还存在着核苷酸类物质及其降解产物和其它氨基酸 冷却 发酵罐发酵 冷却 等电点中和 谷氨酸晶体 加水溶解 二次中和 得谷氨酸钠溶液 发酵 提取谷氨酸晶体 谷氨酸的分离与味精的制备 谷氨酸是发酵的目的物 它溶解在发酵液中 而在发酵液中还存在菌体 残糖 色素 胶体物质以及其他发酵副产物 提取工艺的选择原则 工艺简单 操作方便 提取收率高 产品纯度高 劳动强度小 设备简单 造价低 使用的原材料 药品价廉 来源容易 主要提取方法简介 1 等电点法 2 离子交换法 3 等电 离交法 4 连续等电点法 5 金属盐法 6 盐酸水解 等电点法 7 离子交换膜电渗析法提取谷氨酸 谷氨酸提取方法 一般有等电点法 离子交换法 金属盐沉淀法 盐酸盐法和电渗析法等 其中以等电点法和离子交换法较普遍 1 等电点法 等电点法提取谷氨酸 等电点法提取谷氨酸的原理等电点法是谷氨酸提取方法中最简单的一种方法 由于设备简单 操作简便 投资少等优点 谷氨酸发酵液不经除菌或除菌 不经浓缩或浓缩处理 在常温或低温下加盐酸调至谷氨酸的等电点pH3 22 使谷氨酸呈过饱和状态结晶析出 1 常温等电点法发酵液 调节pH4 0 4 5 育晶2 4h 调节pH4 0 4 5 育晶2 4h 缓慢调至pH3 0 3 2 育晶2h 冷却降温搅拌16h 静止沉淀2 4h 离心分离 湿谷氨酸 谷氨酸的晶型及其性质 型结晶 斜方六面晶体 纯度高 颗粒大 质量重 易沉降 与母液容易分离 B 型结晶 粉状或针状 鳞片状 晶粒微细 纯度低 晶体无光泽 质量轻 难沉降 不易与沉淀分离 常常称为 轻质谷氨酸 谷氨酸结晶操作中要控制条件 避免B型结晶析出 谷氨酸提取工序 发酵液进入等电点中和罐 进入罐前使温度降为22 谷氨酸的等电点为pH3 2 加硫酸调节pH值 该过程要先以较快的速率加酸 将pH先调整至5 0 停止加酸与搅拌1 5h 保证晶体增长 然后继续缓慢加酸调整 直至pH降为3 2 温度冷却至8 使之达到等电点 停止中和及搅拌 谷氨酸沉淀后用离心分离机进行分离 得到谷氨酸的凝称物 然后进入二次中和罐加水加纯碱中和成谷氨酸钠 加水溶解温度为40 60 Na2CO3调pH至5 6 中和温度控制在70 以内 关键点 等电点 pH值 温度控制 2 低温等电点法提取谷氨酸与常温等电点操作基本相同 差别在于最后终点温度为0 5 3 除菌体常温等电点法 4 浓缩 水解等电点法 5 低温浓缩等电点法 6 谷氨酸发酵液连续等电工艺 谷氨酸的结晶1 谷氨酸的晶型和性质 型谷氨酸斜方六面晶体 纯度高 颗粒大 质量重 易分离 型谷氨酸粉状或针状 纯度低 晶粒微细 难分离 2 影响谷氨酸结晶的主要因素菌体谷氨酸浓度温度加酸速度起晶方式残糖 离子交换法提取谷氨酸 2 离子交换法当发酵液的pH值低于3 22时 谷氨酸以阳离子状态存在 可用阳离子交换树脂来提取吸附在树脂上的谷氨酸阳离子 然后用碱液洗下来 收集谷氨酸洗脱流分 经冷却 加盐酸调pH值3 0 3 22进行结晶 再离心分离即得谷氨酸结晶 此法过程简单 周期短 设备省 提取总收率可达80 90 缺点是酸碱用量大 废液污染环境 离子交换法提取谷氨酸的原理当pH 3 2时 谷氨酸以GA 存在当pH 3 2时 谷氨酸以GA 存在可以用阳离子树脂提取谷氨酸阳离子树脂吸附顺序 Ca2 Mg2 K NH4 Na 丙氨酸 亮氨酸 谷氨酸 天冬氨酸 理论上讲发酵液上柱的pH值应低于3 22 但实际上控制在5 0 6 0之间 因Na NH4 交换能力 谷氨酸 优先交换 置换出H 使pH值低于3 2 使谷氨酸成为阳离子 但不能 6 0 吸附 目的物的分离 清洗 清除杂质 洗脱 目的物的收集 再生 树脂的再生 水洗 pH接近中性 离子交换工艺流程1 单柱法等点母液 强酸型阳离子树脂 交换 洗脱 高流分 调酸做酸使用 等点提取 2 双柱法等点母液 弱酸型阳离子树脂 除去杂离子 强酸型阳离子树脂 吸附 洗脱 高流分 调酸做酸使用 等点提取 等电点 离子交换法提取谷氨酸 发酵液 加盐酸 或高流分母液pH1 5 育晶2h pH4 5 育晶2h pH3 5 3 8 加盐酸 或高流分母液pH1 5 育晶2h pH3 0 3 2 加盐酸 或高流分母液pH1 5 搅拌育晶20 16h 沉淀4h 细谷氨酸 母液 谷氨酸 上离子交换柱 洗脱 后流分 高流分 初流分 国内工厂普遍采用的是等电点 离子交换法提取谷氨酸 目前 谷氨酸生产厂家多采用等电离交工艺等方法从发酵液中提取谷氨酸 即将谷氨酸发酵液降温并用硫酸调PH值至谷氨酸等电点 pH3 0 3 2 温度降到10以下沉淀离心分离谷氨酸 再将上清液用硫酸调pH至1 5上732强酸性阳离子交换树脂 用氨水调上清液pH10进行洗脱 洗脱下来的高流分再用硫酸调pH1 0返回等电车间加入发酵液进行等电提取 离交车间的上柱后的上清液及洗柱水送去环保车间进行废水处理该工艺方法存在废水量大治理成本高 酸碱用量大等缺点 冷冻等电 离交法提取GA的工艺流程图 从pH1 8 到pH2 5 这一段为低流分 谷氨酸含量1 左右 收集液可以重新上柱交换 从pH2 5 到pH8 这一段为高流分 以pH3 3 5时为最高 平均谷氨酸含量为8 左右 泵入等电点罐 调酸到pH3 0 3 2 养晶后经分离得谷氨酸结晶 八 洗脱液收集与洗脱曲线pH8 9 这一段收集液为后流分 谷氨酸含量为2 左右 这部分流出液含NH4 等杂质多 经加热除氨后可再上柱 pH1l 12 这一段流出液均为氨 可以用来中和离子交换流出液 以提高排放时的pH值 或用硫酸中和成硫酸铵 作化肥用 从收集洗脱液 可以明显看出洗脱过程中pH值 谷氨酸和NH4 的变化情况 洗脱过程应防止高峰不集中或拖尾现象 影响结晶的主要因素 创造一定的过饱和度控制加酸的速度 不能太快 避免形成大量晶核 晶粒形成温度30 25 不能高于30 温度不能回升 控制酸的流加速度来防止回升 添加 型晶种 0 2 0 3 谷氨酸含量5 以上 pH4 5 4 0时投种 谷氨酸含量4 5 时pH4 0时投种 pH影响溶液溶解度 使溶液中过饱和度合适 在介稳区内结晶析出 搅拌转速适当30 35rpm RevolutionsPerminute 转 分钟 浆式二档交叉搅拌为宜 发酵液产酸高 结晶好 天门冬氨酸 苯甲氨酸 酪氨酸 脯氨酸等促进 型生成 Ca2 Mg2 影响结晶 0 34g 100ml 酸的流加速度 在同一温度下微小晶体的溶解度高于粒度较大的晶体 在大量晶体存在的情况下 微小晶体溶解 而大晶体长大 直至小晶体完全消失 因此 颗粒只有大至某一临界粒度 微米级 与细菌相当 在流加过程中 可以通过暂停流加进行一段时间育晶 从而使小的不良的晶体可以慢慢溶解 使系统中的晶核数量减少 使得产品的粒度分布得到改善 提高产品的质量 创造一定的合适的过饱和度 当温度低于相转变温度时 相稳定 相不稳定 过饱和溶液将主要析出 晶体 当温度低于某个限度 过饱和溶液只析出 晶体而不析出 晶体 在低于相转变温度的范围内 晶相有向 晶相转变的趋势 即在温度低于相转变温度的情况下 饱和溶液中 和 晶相同时存在 由于 晶相不稳定易溶解 晶相将长大 根据有关数据 谷氨酸水溶液的相转变温度为40 根据谷氨酸溶解度数据图分析 40 时饱和曲线有明显的拐点 但是 系统中有大量的杂质 而且溶液的pH是3 2 故实际生产的系统温度应该 40 从发酵液中提取得到的谷氨酸 仅仅是味精生产的半成品 谷氨酸与适量的碱进行中和反应 生成谷氨酸一钠 其溶液经过脱色 除铁 除去部分杂质 最后通过减压浓缩 结晶及分离 得到较纯的谷氨酸一钠晶体 味精 从发酵液中提取得到的谷氨酸 仅仅是味精生产的半成品 谷氨酸与适量的碱进行中和反应 生成谷氨酸一钠 其溶液经过脱色 除铁 除去部分杂质 最后通过减压浓缩 结晶及分离 得到较纯的谷氨酸一钠晶体 味精 第七章谷氨酸制味精 谷氨酸制味精的工艺流程谷氨酸 中和 脱色 浓缩结晶 干燥 过筛 包装 成品 等电点法提取谷氨酸 酸中和向中和罐盘管内注入冷冻盐水 将发酵液温度降至22 然后加硫酸中和 使其pH值从7 0降至3 2 温度从22降至8 该过程要先以较快的速率加酸 将pH先调整至5 0 停止加酸与搅拌1 5h 保证晶体增长 然后继续缓慢加酸调整 直到pH降为3 2 温度冷却至8 达到等电点 停止中和及搅拌 碱中和过滤得谷氨酸结晶 加入温水溶解 用碳酸钠将谷氨酸溶液的pH值调到5 6 T 70 注意 pH 谷氨酸二钠 谷氨酸温度 焦谷氨酸钠速度 二氧化碳 发酵液 冷冻盐水 发酵液T 22 pH 7 0 晶体增长 发酵液pH 5 0 较快加硫酸 停止加酸搅拌 发酵液pH 3 2T 8 缓慢加酸 1 5h 谷氨酸结晶 谷氨酸溶液 谷氨酸钠溶液Ph 5 6 40 60 温水 碳酸钠 70 酸中和 碱中和 谷氨酸单钠的精制 1 活性炭脱色采用颗粒状的活性炭进行脱色时 一般是让谷氨酸钠溶液通过活性炭柱 色素被吸附 而得到的流出液为脱除了色素的谷氨酸钠溶液 2 离子交换柱除去Ca2 Mg2 Fe2 离子 离子交换设备 谷氨酸制味精 谷氨酸用适量的NaCO3溶液中和后 再经过过滤 浓缩 离心分离等步骤 最终制成味精 1 谷氨酸的中和 把谷氨酸加入水中 成为饱和溶液 然后加碱 NaCO3 进行中和 2 中和液除铁 除锌 硫化钠法 树脂法除铁锌 3 谷氨酸中和液的脱色 活性炭脱色 离子交换树脂脱色 4 中和液的浓缩和结晶 工业中都是采用蒸发方法 3 浓缩结晶上述溶液含有大量的水 需要经过浓缩与结晶 才能得到所需的谷氨酸钠结晶产品 在65 70 条件下进行蒸发浓缩 当溶液浓度达到30 30 5波美度时 即可加入谷氨酸钠晶种进行结晶 结晶罐 谷氨酸单钠的精制 4 干燥 包装经过离心分离后的晶体必须进行干燥处理 目前 采用的干燥方法有箱式烘房干燥 真空箱式干燥 气流干燥 传送带式干燥 振动床式干燥 结晶味精要求颗粒大小均匀 因此干燥好的晶体要经过振动筛分 除去过大或过小的晶粒 使晶粒大小更加均匀 筛分时能通过10目而不通过24目的晶粒称为粗晶 能通过14目而不通过28目的晶粒称为细晶 味精的包装在大部分工厂均为手工操作 生产效率低 因此机械化包装将逐步取代手工包装 三次元振动筛分过滤机 带式干燥机 活性炭脱色 过滤 离子交换脱金属离子 浓缩 蒸发结晶 分离出湿味精 干燥 得晶体味精 筛选 分装 精制得谷氨酸钠晶体 二 味精制造谷氨酸溶于水 活性炭脱色 加Na2CO3中和 谷氨酸单钠 味精粗品 除铁 过滤 活性炭脱色 减压浓缩 结晶 离心分离 干燥 成品 谷氨酸 中和 沉淀 脱色 过滤 脱色 过滤 浓缩结晶 离心分离 小结晶 母液 结晶味精 干燥 拌盐粉碎 粉状味精 水 或渣水 碳酸钠 活性炭 硫化碱 谷氨酸回调pH 活性炭脱色 活性炭二次脱色 硫化碱 晶种 流加母液 蒸馏水 GH15颗粒活性炭脱色 干燥 过筛 粉状味精 活性炭 硫化碱 1 谷氨酸的中和2C5H9NO4 Na2CO3 2C5H8NO4Na CO2 H2O100kg谷氨酸需要36 1kgNa2CO3C5H9NO4 NaOH C5H8NO4Na H2O100kg谷氨酸需要40kgNaOH 中和工艺条件中和液浓度 21 23Be 温度 60 70 lgs 0 5331 0 01613t s g kg水 pH 6 7 7 0 2 中和液的除铁硫化钠法离子交换法3 中和液的脱色粉末活性炭温度 55 60pH 6 5 7 0用量 0 2 0 5 时间 30min GH 15碳柱脱色预处理 脱色 水洗 再生 4 浓缩结晶结晶过程具有成本低 设备简单 操作方便 广泛应用于氨基酸 有机酸 抗生素 维生素 核酸等产品的精制 饱和溶液 当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时 该溶液称为饱和溶液 过饱和溶液 溶质浓度超过饱和溶解度时 该溶液称之为过饱和溶液 溶质只有在过饱和溶液中才能析出 结晶的步骤过饱和溶液的形成晶核的形成晶体生长 工艺流程浓缩 起晶 整晶 育晶 养晶 结晶的过程通常包括晶核的形成和晶体的长大两个阶段 首先在溶液中产生细小的晶核 随后以这些晶核为中心 继续在晶核表面吸附周围溶质分子 使晶粒不断长大 工业生产上结晶有三种不同起晶方法 1 自然起晶法 2 刺激起晶法 3 晶种起晶法晶种起晶法是一个普遍被采用的方法 结晶工艺参数真空度 0 08 0 085Mpa温度 60 70 浓度 29 5 30 5波美底料量 罐容积55 65 补料量 罐容积1 4 1 6倍晶种量 40目 罐容积3 5 30目 罐容积6 9 20目 罐容积6 12 谷氨酸钠精制工序 提取工序后得到的谷氨酸钠盐溶液进入活性炭脱色器脱色 分离 再进入离子交换柱除去Ca2 Fe2 Mg2 等金属离子 再进入结晶罐进行浓缩结晶 蒸发结晶到80 时放入结晶槽 结晶槽内真空度为0 075 0 085Mpa 温度为70 结晶时间10 14h 晶体经过板框过滤机分离 得到湿晶体 关键点 离子交换 蒸发结晶 干燥工序 湿晶体经过流化床干燥器干燥 细小粉尘经旋风分离回收 得到的大小不一的晶体进行筛分分级 小颗粒做为晶种添加 大颗粒进行分装 得成品 关键点 颗粒大小 市场上的味精主要有三类 一是无盐味精 谷氨酸钠含量在99 以上 二是含盐味精 是添加了食盐且谷氨酸钠含量不低于80 的味精 有95 味精 90 味精 80 味精三种 如果谷氨酸钠含量小于80 这个产品就不能称为 味精 味精生产中异常现象及其处理1 味粉浑浊现象 溶解后 溶液浑浊 透光率下降 原因1 硫化钠过量2 消泡油过量3 L 谷氨酸消旋4 原材料质量差 解决措施1 控制原材料质量2 严格执行工艺要求3 控制硫化钠的用量2 味精中含有白片现象 味精透明度低 有白色片状物质原因 底料液面低于加热面 解决措施 严格控制料液液面 3 味精中含有焦谷氨酸钠现象 纯度下降 鲜味降低 易吸潮原因1 中和 脱色温度过高2 味精烘干温度高3 浓缩结晶温度高 时间长4 母液循环次数过多 焦谷氨酸钠积累解决措施 控制各环节温度 pH 4 味精光泽度差现象 味精发乌 无光泽 原因1 浓缩结晶温度高2 贮晶槽浓度偏高 母液滞留结晶表面3 干燥温度高 结晶表面失水松花4 筛选震动筛频率过高 磨损晶体表面 解决措施1 控制温度 防止失去结晶水 2 控制浓度 母液应分离干净3 控制好干燥温度和时间4 调整好震动频率 缩短物料停留时间 5 味精带有颜色现象 味精发黄 红 灰等颜色原因1 味精发黄色素混入母液分离不净干燥温度过高 时间长色素洗脱带入味精 3 味精发红除铁不净接触铁器树脂 碳柱再生不彻底4 味精发灰 发青活性炭粉末混入硫化钠过量 4 味精久放变黄亚铁离子氧化谷氨酸残糖含量高 结晶体发黄 吸潮后更黄 解决措施1 除铁彻底2 提高谷氨酸质量3 加强工艺操作控制 6 味精发臭现象 味精有异味原因 杂菌污染解决措施加强环境卫生 7 味精大小头或细长现象 颗粒不均匀 晶体细原因 1 处理伪晶水过多 分布不均匀2 洗水温度高 水量大3 晶种质量差处理措施 控制水量 提高晶种质量 8 并晶现象 晶体粘连 结块原因 1 浓度过高 粘度大而结块2 料液在贮晶槽停留时间长 温度下降3 分离操作问题解决措施 控制浓度与分离操作 9 味精发脆现象 晶体硬度低 易破碎原因 1 谷氨酸质量差2 结晶操作问题3 干燥时间长 晶体失水4 母液循环次数过多解决措施 提高原料质量 合理操作 选择合适干燥设备 减少母液循环次数 1 2 3 4 我国味精技术进展情况制糖工艺进展 酸法水解 酶酸法水解 双酶法水解 发酵工艺进展 亚适量生物素水平 产酸4 6g dl 高生物素水平 产酸12 15g dl 提取工艺进展 等电点法 少数锌盐法 等电离交法 低温连续等电点法 少数厂家采用 精制工艺进展 全粉炭脱色 硫化碱除铁 颗粒炭脱色 树脂除铁 第八章谷氨酸清洁生产 味精工业重污染行业突出问题 资源浪费与环境污染废水 废渣的排放造成水体富营养化清洁生产的最终目标 零排放 任重道远 味精废水的来源 1 发酵液经提取谷氨酸后废母液或者离子交换尾液 2 生产过程中各种设备 调浆罐 液化罐 糖化罐 发酵罐 提取罐 中和脱色罐等 的洗涤水 3 离子交换树脂洗涤与再生废水 4 液化 95 至糖化 糖化至发酵等各阶段的冷却水 5 各种冷凝水 液化 糖化 浓缩等工艺 味精废水的特点 1 味精废水属于高浓度有机废水 2 废水中有机物和悬浮物菌丝体含量高 酸度大 3 高氨氮和硫酸盐含量 对厌氧和好氧生物具有直接和间接生物毒性作用 4 味精废水处理中存在的主要问题是处理的投资和运行费用过高 企业无法承受 5 现今还没有合适有效的治理方法 虽可采用费用较低的厌氧法处理 但仍无法解决高硫酸盐问题 一 谷氨酸发酵工业废水的性质特点 1 有机物和菌体含量高2 酸度大3 高氨氮和高硫酸盐4 对好养和厌氧生物有直接和间接毒性 发酵废液的主要成分1 无机盐2 菌体等蛋白悬浮物3 微量代谢副产物4 残糖