第四章-非晶态结构与性质.ppt

玻璃体 大多数为金属或非金属物质 经高温熔融后快速冷却 使质点排列无序而得到的 聚合物 分子链很长 在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶体结构 而保持无规线团或缠绕状的非晶体结构 但在分子内部的部分线段上又呈规律排列 凝胶体 胶体中分散粒子较多 当脱水凝聚后 粒子已经不能进行布朗自由运动而互相搭接形成空间网状结构 气相沉积的非晶态薄膜 某物质经过气相反应沉积在另一材料表面形成的薄沉积层 4 1熔体的结构 一 对熔体的一般认识一般熔体 结构简单 冷却易析晶 二 硅酸盐熔体结构 1 基本结构单元 SiO4 四面体2 基本结构单元在熔体中存在状态 聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则 大小不同的聚合离子团 或络阴离子团 在这些离子团间存在着聚合 解聚的平衡 聚合物理论石英玻璃中 1 石英结构特点结构中硅氧键是强结合键 结合能力强 硅氧比为1 2 那么石英加碱会有哪些变化 2 石英的分化 硅氧键强 会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧 形成非桥氧 造成石英的分化 在石英熔体中 部分颗粒表面有断键 这些断键与空气中的水汽作用 生成Si OH键 若加入Na2O 断键处发生离子交换 这样 四面体网络被碱分化后 形成大小不等的聚合物 此时Si4 O2 1 2 1 3 1 4 3 缩聚分化过程产生的低聚物相互作用 形成级次较高的聚合物 释放出部分Na2O 4 平衡 此时 系统呈现的状态 近程有序远程无序 三 影响低聚物浓度的因素 1 温度温度升高 断键数目增加 低聚物浓度增大 2 组成Si4 O2 1 2 1 3 1 4 低聚物浓度增大 Na2O含量增加 O2 形成非桥氧 聚合物分化 低聚物浓度增大 碱金属氧化物增加 低聚物浓度增大 一 粘度粘度是流体 液体或气体 抵抗流动的量度 当液体流动时 F Sdv dx 3 1 式中F 两层液体间的内摩擦力 S 两层液体间的接触面积 dv dx 垂直流动方向的速度梯度 比例系数 称为粘滞系数 简称粘度 因此 粘度物理意义是指单位接触面积 单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力 粘度单位是Pa s 帕 秒 1Pa s 1N s m2 10dyne s cm2 10P 泊 或1dPa s 分帕 秒 1P 泊 粘度的倒数称液体流动度 即 1 4 2熔体的性质 二 影响熔体粘度的主要因素1 温度硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大 可以从10 2变化至1015Pa s 组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别 在硅酸盐熔体结构中 有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络 使得质点之间的移动很困难 因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多 硅酸盐熔体粘度随温度连续变化 随着温度的升高 熔体粘度降低 金属盐熔体有一个熔点Te 当温度达到Te时 由晶体变为熔体 几种熔体的粘度 粘度的测定 硅酸盐熔体的粘度相差很大 从10 2 1015Pa s 因此不同范围的粘度用不同方法测定 107 1015Pa s 拉丝法 根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定 10 107Pa s 转筒法 利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动 悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度 根据扭转角的大小确定粘度 100 5 1 3 105Pa s 落球法 根据斯托克斯沉降原理 测定铂球在熔体中下落速度求出 小于10 2Pa s 振荡阻滞法 利用铂摆在熔体中振荡时 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定 粘度一温度关系a 玻耳兹曼能量分布定律 绝对速度理论 0 E kT 1 0 E kTlg A B T式中 E 质点粘滞活化能 k 波尔兹曼常数 T 绝对温度 0 与熔体组成有关的常数 但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数 所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体 对于硅酸盐熔体在较大温度范围时 斜率会发生变化 因而在较大温度范围内以上公式不适用 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系 b VFT公式 Vogel Fulcher Tammann公式 自由体积理论 式中A B T0 均是与熔体组成有关的常数 c 特征温度 过剩熵理论 某些熔体的粘度 温度曲线 a 应变点 粘度相当于 1013Pa s的温度 在该温度 粘性流动事实上不复存在 玻璃在该温度退火时不能除去其应力 b 退火点 Tg 粘度相当于1012Pa s的温度 是消除玻璃中应力的上限温度 也称为玻璃转变温度 c 变形点 粘度相当于1010 1010 5Pa s的温度 是指变形开始温度 对应于热膨胀曲线上最高点温度 又称为膨胀软化点 d Litteleton软化点 粘度相当于4 5 106Pa s的温度 它是用0 55 0 75mm直径 23cm长的玻璃纤维在特制炉中以 min速率加热 在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度 e 操作点 粘度相当于104Pa s时的温度 是玻璃成形的温度 f 成形温度范围 粘度相当于103 107Pa s的温度 指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围 g 熔化温度 粘度相当于10Pa s的温度 在此温度下 玻璃能以一般要求的速度熔化 玻璃液的澄清 均化得以完成 粘度 组成关系 1 O Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度 即随O Si比的上升而下降 见表 熔体中O Si比值与结构及粘度的关系 2 一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物 Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O 能降低熔体粘度 这些正离子由于电荷少 半径大 和O2 的作用力较小 提供了系统中的 自由氧 而使O Si比值增加 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位 因而使活化能减低 粘度变小 这种氧化物称为网络修改氧化物 a 当 2O含量较低时 O Si较低 熔体中硅氧负离子团较大 对粘度起主要作用的是四面体 SiO4 间的键力 这时 加入的正离子的半径越小 降低粘度的作用越大 其次序是Li Na Rb Cs 这是由于R 除了能提供 游离 氧 打断硅氧网络以外 在网络中还对 Si O Si 键有反极化作用 减弱了上述键力 Li 离子半径最小 电场强度最强 反极化作用最大 故它降低粘度的作用最大 b 当熔体中 2O含量较高 O Si比较高 时 则熔体中硅氧负离子团接近最简单的 SiO4 形式 同时熔体中有大量 2 存在 SiO4 四面体之间主要依靠R O键力连接 这时作用力矩最大的Li 就具有较大的粘度 在这种情况下 2O对粘度影响的次序是Li Na 3 二价金属氧化物 二价碱土金属氧化物对粘度影响 一方面和碱金属离子一样 能使硅氧负离子团解聚使粘度降低 另一方面 它们的电价较高而半径又不大 因此其离子势Z r较 的大 能夺取硅氧负离子团中的 2 来包围自己 导致硅氧负离子团聚合 综合两个相反效应 2 降低粘度的次序是Ba2 Sr2 Ca2 g2 系统粘度次序为Ba2 Sr2 Ca2 g2 4 高价金属氧化物 a 网络形成氧化物 网络形成体 SiO2 P2O5 B2O3等 他们的特点时正离子半径高小 电价高 与氧形成混合键 能单独形成玻璃 硅酸盐 磷酸盐 硼酸盐玻璃 b 网络中间体氧化物Al2O3当石英玻璃中不仅混入Na2O氧化物 还混有Al2O3时 成为钠铝硅酸盐玻璃 当Al2O3 Na2O 1时 Al2O3作为网络形成氧化物 起到补网的作用 Al2O3 Na2O 1时 Al2O3作为网络修改氧化物 起到断网的作用 5 阳离子配位数 在硅酸盐Na2O SiO2系统中 1 当B2O3含量较少时 Na2O B2O3 1 结构中 游离 氧充足 B3 以 BO4 四面体状态加入到 SiO4 四面体网络 将断开的网络重新连接起来 结构趋于紧密 粘度随含量升高而增加 2 当Na2O B2O3约为1时 B2O3含量约为15 B3 形成 BO4 四面体最多 粘度达到最高点 3 B2O3含量继续增加 较多量的B2O3引入使Na2O B2O3 1 游离 氧不足 B3 开始处于层状 BO3 中 使结构趋于疏松 粘度又逐步下降 16Na2O xB2O3 84 x SiO2系统玻璃中560 时的粘度变化 6 混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的 2O或RO时 粘度比等量的一种 2 或RO高 称为 混合碱效应 这可能和离子的半径 配位等结晶化学条件不同而相互制约有关 7 离子极化的影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响 由于极化使离子变形 共价键成分增加 减弱了Si O键力 温度一定时 引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2 Cd2 Pb2 等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度 8 其它化合物 CaF2能使熔体粘度急剧下降 其原因是F 的离子半径与O2 的相近 较容易发生取代 但F 只有一价 将原来网络破坏后难以形成新网络 所以粘度大大下降 稀土元素氧化物如氧化镧 氧化铈等 以及氯化物 硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用 综上所述 加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性 也取决于原来基础熔体的组成 4 3 1玻璃的通性1 各向同性2 介稳性 长时间在低温下保留高温时的结构状态3 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 在一定的温度范围内完成 无固定熔点 4 由熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性 4 3玻璃的形成 液固状态下的V T关系 特征温度 Tg 脆性温度 即退火的上限温度 消除内应力 Tf 软化温度 拉丝的最低温度Tg Tf 反常间距 在这一温度段内 玻璃性质变化剧烈 4 3 2玻璃的转变 4 3 3玻璃的形成 1 形成玻璃的物质及方法2 玻璃形成的热力学条件3 玻璃形成的动力学条件4 玻璃形成的结晶化学条件 1 复合阴离子团大小与排列方式 2 键强 3 键型 1 形成玻璃的物质及方法 当今普遍认为 只要冷却速率足够快 几乎任何物质都能形成玻璃 方法 熔融法和非熔融法 熔融法是形成玻璃的传统方法 即玻璃原料经加热 熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质 在玻璃工业生产中大量采用这种方法 缺点 是冷却速率较慢 工业生产一般为40 60 h 实验室样品急冷也仅为1 10 s 这样的冷却速率不能使金属 合金或一些离子化合物形成玻璃 由熔融法形成玻璃的物质 由非熔融法形成玻璃的物质 2 玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态 随着温度降低 熔体释放能量大小不同 可以有三种冷却途径 1 结晶化 即有序度不断增加 直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止 2 玻璃化 即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程 3 分相 即质点迁移使熔体内某些组成偏聚 从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 3 玻璃形成的动力学条件 从析晶的条件反推玻璃形成的条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程 均态核化 熔体内部自发成核 非均态核化 由表面 界面效应 杂质 或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程 核生成速率IV 是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 个 cm3 s 晶体生长速率u 是指单位时间内晶体的线增长速率 cm s Iv与u均与过冷度 T TM T 有关 TM为熔点 图1为物质的析晶特征曲线 由图可见 IV与u曲线上都存在极大值 图1成核 生长速率与过冷度的关系 析晶体积分数为10 6时具有不同熔点物质的T T T曲线 A Tm 356 6KB Tm 316 6KC Tm 276 6K 时间 s 过冷度 K 实验证明 当晶体混乱地分布于熔体中时 晶体的体积分数 晶体体积 玻璃总体积V V 为10 6时 刚好为仪器可探测出来的浓度 根据相变动力学理论 通过式 3 23 估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率 V V 3Ivu3t4 3 23 式中V 析出晶体体积 V 熔体体积 Iv 成核速率 u 晶体生长速率 t 时间 4 玻璃形成的结晶化学条件 1 复合阴离子团大小与排列方式硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时 熔体的结构含有多种负离子集团 形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关 聚合程度越低 越不易形成玻璃 聚合程度越高 特别当具有三维网络或歪扭链状结构时 越容易形成玻璃 硼酸盐 锗酸盐 磷酸盐等无机熔体中 也可采用类似硅酸盐的方法 根据O B O Ge O P比来粗略估计负离子集团的大小 根据实验 形成玻璃的O B O Si O Ge O P比有最高限值 这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时 方能形成玻璃 形成硼酸盐 硅酸盐等玻璃的O B O Si等比值的最高限值 2 键强 孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件 他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小 可将不同氧化物分为以下三类 a 玻璃网络形成体 其中正离子为网络形成离子 其单键强度 335kJ mol 这类氧化物能单独形成玻璃 b 网络修改体 正离子称为网络改变离子 其单键强度 250kJ mol 这类氧化物不能形成玻璃 但能改变网络结构 从而使玻璃性质改变 C 网络中间体 正离子称为网络中间离子 其单键强度介于250 335kJ mol 这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间 罗生 Rawson 进一步发展了孙氏理论 提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向 这样 单键强度越高 熔点越低的氧化物越易于形成玻璃 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 3 键型 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在 流动性很大 凝固时靠静电引力迅速组成晶格 离子键作用范围大 又无方向性 且离子键化合物具有较高的配位数 6 8 离子相遇组成晶格的几率较高 很难形成玻璃 金属键物质 在熔融时失去联系较弱的电子 以正离子状态存在 金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数 12 原子相遇组成晶格的几率最大 最不易形成玻璃 纯粹共价键化合物多为分子结构 在分子内部 由共价键连接 分子间是无方向性的范德华力 一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格 因此以上三种键型都不易形成玻璃 当离子键和金属键向共价键过渡时 通过强烈的极化作用 化学键具有方向性和饱和性趋势 在能量上有利于形成一种低配位数 3 4 或一种非等轴式构造 有s p电子形成杂化轨道 并构成 键和 键 称为极性共价键 既具有共价键的方向性和饱和性 不易改变键长和键角的倾向 促进生成具有固定结构的配位多面体 构成玻璃的近程有序 又具有离子键易改变键角 易形成无对称变形的趋势 促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形 构成玻璃远程无序的网络结构 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子 Si4 P5 B3 等 或加入场强大的过渡元素 能对金属原子产生强烈的极化作用 形成spd或spdf杂化轨道 形成金属和加入元素组成的原子团 类似于 SiO4 四面体 也可形成金属玻璃的近程有序 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接 形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态 综上所述 形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键 一般地说阴 阳离子的电负性差 x约在1 5 2 5之间 其中阳离子具有较强的极化本领 单键强度 M O 335kJ mol 成键时出现s p电子形成杂化轨道 这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键 易形成无规则的网络 因而形成玻璃倾向很大 一 玻璃体结构模型 1 微晶学说 晶子模型 实验依据折射率 温度曲线钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线红外反射光谱 4 4玻璃的结构 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 一种钠硅酸盐玻璃 SiO2含量76 4 的折射率随温度的变化曲线 27Na2O 73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线 1 未加热 2 在618 保温1小时3 在800保温10分钟和670保温20小时 I 1 3 2 学说要点 玻璃结构是一种不连续的原子集合体 即无数 微晶 分散在无定形介质中 微晶 的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成 可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体 与该玻璃物系的相平衡有关 微晶 不同于一般微晶 而是晶格极度变形的微小有序区域 在 微晶 中心质点排列较有规律 愈远离中心则变形程度愈大 从 微晶 部分到无定形部分的过渡是逐步完成的 两者之间无明显界线 石英等物X射线衍射图 玻璃是由称为晶子的很小的晶体的集合体组成的 晶子点阵排列不规则 因此干涉不规律 导致衍射峰加宽 2 无规则网络学说 学说要点 玻璃的结构与相应的晶体结构相似 同样形成连续的三维空间网络结构 但玻璃的网络与晶体的网络不同 玻璃的网络是不规则的 非周期性的 因此玻璃的内能比晶体的内能要大 由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级 玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多 因此它们的结构单元 四面体或三角体 应是相同的 不同之处在于排列的周期性 如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体 SiO4 各硅氧四面体 SiO4 都通过顶点连接成为三维空间网络 但在石英晶体中硅氧四面体 SiO4 有着严格的规则排列 而在石英玻璃中 硅氧四面体 SiO4 的排列是无序的 缺乏对称性和周期性的重复 石英晶体与石英玻璃结构比较 扎哈里阿生还提出氧化物 AmOn 形成玻璃时 应具备如下四个条件 1 网络中每个氧离子最多与两个A离子相联 2 氧多面体中 A离子配位数要尽量的小 即为4或3 3 氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面 4 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络 3 两大学说的比较与发展 微晶学说 优点 强调了玻璃结构的不均匀性 不连续性及有序性等方面特征 成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象 尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后 微晶学说得到更为有力的支持 缺陷 第一 对玻璃中 微晶 的大小与数量尚有异议 微晶大小根据许多学者估计波动在0 7 2 0nm 之间 含量只占10 20 0 7 2 0nm只相当于2 1个多面体作规则排列 而且还有较大的变形 所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响 第二 微晶的化学成分还没有得到合理的确定 网络学说 优点 强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性 连续性及无序性等方面结构特征 如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体 如硅氧四面体 的取向不规则性导致的 而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同 结构中的键角大小不一 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂 结构被连续破坏 宏观上表现出玻璃的逐渐软化 物理化学性质表现出渐变性 缺陷 近年来 随着实验技术的进展 积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料 例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象 以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象 用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃 实际上都是由许多从0 01 0 1 m的各不相同的微观区域构成的 事实上 从哲学的角度讲 玻璃结构的远程无序性与近程有序性 连续性与不连续性 均匀性与不均匀性并不是绝对的 在一定条件下可以相互转化 玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态 玻璃的成分 形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响 不能以局部的 特定条件下的结构