第四章-相平衡.ppt

第六章相平衡与相图 主要内容 系统阐述相图的基本原理 结合实际介绍相图在无机非金属材料 金属材料的研究和生产实践中的具体应用 第一节相平衡及其研究方法一 热力学平衡态和非平衡态1 平衡态相图即平衡相图 反应的是体系所处的热力学平衡状态 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 其中所包含的相数 各相的状态 数量和组成 与达平衡所需的时间无关 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态 其粘度也很大 其扩散能力很有限 因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态 所需的时间是比较长的 所以实际选用的是一种近似状态 硅酸盐系统相平衡是一种什么状态 2 介稳态即热力学非平衡态 经常出现于硅酸盐系统中 如 说明 介稳态的出现不一定都是不利的 由于某些介稳态具有所需要的性质 因而创造条件 快速冷却或掺加杂质 有意把它保存下来 如 水泥中的 C2S 陶瓷中介稳的四方氧化锆 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料 根据吉布斯相律f c p 2f 自由度数c 独立组分数p 相数2 温度和压力外界因素硅酸盐系统的相律为 f c p 1 二 相律 i 相与相之间有界面 可以用物理或机械办法分开 ii 一个相可以是均匀的 但不一定是一种物质 气体 一般是一个相 如空气组分复杂 固体 有几种物质就有几个相 但如果是固溶体时为一个相 因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求 因而几个组分形成的固溶体是一个相 液体 视其混溶程度而定 p 相数 p 1单相系统 p 2双相系统 p 3三相系统 1 相 指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分 注 均匀微观尺度上的均匀 而非一般意义上的均匀 2 组分 独立组分 组元 组分 组成系统的物质 S 独立组分 足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分 c 组分数 独立化学反应数目 限制条件例如 c 3 1 0 2 系统中化学物质和组分的关系 当物质之间没有化学反应时 化学物质数目 组分数 当物质之间发生化学反应时 独立组分数 物质数 独立的化学反应平衡关系数 当同相中存在浓度关系时 独立组分数 化学物质数 独立的化学反应平衡关系数 独立浓度关系数 浓度限制条件 c 3 1 1 1 只考虑同相中的浓度关系 在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分 如 SiO2一元系统Al2O3 SiO2二元系统CaO Al2O3 SiO2三元系统注意区分 2CaO SiO2 C2S CaO SiO2 K2O Al2O3 4SiO2 SiO2 3 自由度 f 定义 温度 压力 组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度 相律应用必须注意以下四点 1 相律是根据热力学平衡条件推导而得 因而只能处理真实的热力学平衡体系 2 相律表达式中的 2 是代表外界条件温度和压强 如果电场 磁场或重力场对平衡状态有影响 则相律中的 2 应为 3 4 5 如果研究的体系为固态物质 可以忽略压强的影响 相律中的 2 应为 1 3 必须正确判断独立组分数 独立化学反应式 相数以及限制条件数 才能正确应用相律 4 自由度只取 0 以上的正值 如果出现负值 则说明体系可能处于非平衡态 热分析法 差热分析法 DTA 溶解度法 静态法 淬冷法 动态法 三 相平衡研究方法 1 热分析法原理 根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化 做法 1 将样品加热成液态 2 令其缓慢而均匀地冷却 记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据 3 以温度为纵坐标 时间为横坐标 绘制成温度 时间曲线 即步冷曲线 冷却曲线 4 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图 以Bi Cd为例 Cd质量百分数 a 0 b 20 c 40 d 75 e 100 优点 简便 不象淬冷法那样费时费力 缺点 由于本质上是一种动态法 不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求 所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度 不能确定相变前后的物相 要确定物相仍需其它方法配合 2 差热分析法 DTA 3 溶解度法适用于水 盐系统的相图 4 淬冷法 最大优点 准确度高 因为长时间保温较接近平衡状态 淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数 各相的组成 形态和数量直接进行测定 适用对象 适用于相变速度慢的系统 如果快则在淬冷时发生相变 单元系统中 只有一种组分 不存在浓度问题 影响因素只有温度和压力 因为c 1 根据相律f c p 2 3 p 一 一元相图的型式 二 可逆和不可逆的多晶转变 三 SiO2系统的相图 四 ZrO2系统 第二节单元系统 有多晶转变的一元系统相图型式 一 一元相图的型式 1 可逆 二 可逆和不可逆的多晶转变 稳定相与介稳相的区别 1 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围 超过这个范围就变成介稳相 2 在一定温度下 稳定相具有最小蒸汽压 3 介稳相有向稳定相转变的趋势 但从动力学角度讲 转变速度很慢 能长期保持自己的状态 特点 1 晶体II没有自己稳定存在的区域 2 T12点是晶型转变点 T2是晶体II的熔点 T1是晶I的熔点 T12 T2 T1 3 阶段转变规律 先得到介稳相后转变为稳定相 四 SiO2系统的相图SiO2在自然界储量很大 以多种矿物的形态出现 如水晶 玛瑙 砂岩 蛋白石 玉髓 燧石等 在常压和有矿化剂存在的条件下 固态有7种晶型 其转变温度如下 石英 鳞石英 方石英 熔融石英 熔体 1600 石英 鳞石英 鳞石英 方石英 石英玻璃 SiO2相图 1 在573 以下的低温 SiO2的稳定晶型为 石英 加热至573 转变为高温型的 石英 这种转变较快 冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变 如果加热速度过快 则 石英过热而在1600 时熔融 如果加热速度很慢 则在870 转变为 鳞石英 2 鳞石英在加热较快时 过热到1670 时熔融 当缓慢冷却时 在870 仍可逆地转变为 石英 当迅速冷却时 沿虚线过冷 在163 转变为介稳态的 鳞石英 在117 转变为介稳态的 鳞石英 加热时 鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为 鳞石英和 鳞石英 3 鳞石英缓慢加热 在1470 时转变为 方石英 继续加热到1713 熔融 当缓慢冷却时 在1470 时可逆地转变为 鳞石英 当迅速冷却时 沿虚线过冷 在180 270 转变为介稳状态的 方石英 当加热 方石英仍在180 270 迅速转变为稳定状态的 方石英 4 熔融状态的SiO2由于粘度很大 冷却时往往成为过冷的液相 石英玻璃 虽然它是介稳态 由于粘度很大在常温下可以长期不变 如果在1000 以上持久加热 也会产生析晶 熔融状态的SiO2 只有极其缓慢的冷却 才会在1713 可逆地转变为 方石英 综述 1 在SiO2的多晶转变中 同级转变 石英 鳞石英 方石英转变很慢 要加快转变 必须加入矿化剂 同类转变 和 型晶体 转变速度非常快 2 不同的晶型有不同的比重 石英的最大 3 SiO2的多晶转变的体积效应 见表6 1 结论 同级转变 V大 石英 鳞石英的 VMAX 16 同类转变 V小 鳞石英 V最小 为0 2 方石英 V最大 为2 8 同类转变速度快 因而同类转变的危害大 4 对SiO2的相图进行分析发现 SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高 理论和实践证明 在给定的温度范围 具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相 而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等 以耐火材料硅砖的生产和使用为例 原料 天然石英 石英 生产方式 高温煅烧晶型转变 很复杂 原因 介稳状态的出现 要求 鳞石英含量越多越好 而方石英越少越好 实际情况 相图的应用 加热至573 很快转变为 石英 当加热至870 不转变为鳞石英 在生产条件下 常过热到1200 1350 直接转变为介稳的偏方石英 爆裂 石英 鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中 方石英 V变化最大 石英次之 而鳞石英最小 如果制品中方石英含量大 则在冷却到低温时 由于 方石英转变成 方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品 原因 1 在870 1470 适当保温 促使鳞石英生成 2 在1200 1350 小心加快升温速度避免生成 方石英 3 在配方中适当加入Fe2O3 MnO2 CaO或Ca OH 2等矿化剂 在1000 左右产生一定量的液相 石英 方石英在此液相中的溶解度大 而 鳞石英的溶解度小 因而 石英 方石英不断溶入液相 而 鳞石英则不断从液相中析出 4 烧成后降温加快 使其在磷石英间同类转变5 相变点附近缓慢进行 适用温度870 1470 采取的措施 压电材料 石英制备的水热法 提拉法 1713 附近 方石英 冷却介稳相 方石英 水热法 压力40530KPa 上部380 下部400 NaHCO3稀溶液 无定形石英上部温度低溶解度减少在籽晶周围析出 石英 五 ZrO2系统 ZrO2用途 1 作为特种陶瓷的重要原料由于7 9 的体积效应 常加适量CaO或Y2O3 在 1500 形成立方晶型固溶体 称稳定化立方ZrO2部分稳定 PSZ ZrO22 熔点高 2680 作耐火材料3 利用导氧导电性能 作氧敏传感器元件4 利用体积效应 对陶瓷材料进行相变增韧 二元凝聚系统 f c p 1 2 p 1 3 p二元系统相图以浓度为横坐标 温度为纵坐标来绘制的 二元相图的八种类型 1 具有低共熔点的二元系统 2 生成一致熔融化合物的二元系统 3 生成不一致熔融化合物的二元系统 4 固相中有化合物形成或分解的系统 5 具有多晶转变的系统 6 具有液相分层的系统 7 形成连续固溶体的系统 8 形成不连续固溶体的系统 第三节二元系统 学习相图的要求 1 相图中点 线 面含义 2 析晶路程 3 杠杆规则 4 相图的作用 1 E 低共熔点L A Bf 0TAE液相线L Af 1TBE液相线L Bf 12 M点析晶路程 一 具有低共熔点的二元系统相图 一 析晶过程 L1 s1 A L2 s2 A E sE A B E 液相消失 ME A B M3 二 低共熔混合物 共晶体 的形成 1 形核特点 交替形核在一定的过冷度下 尽管两固相都可能从液体中形核 由于两固溶体的成分结构的差别 总有一个固相先形核 它称为领先相 设领先相为 由于 富A组元 其生长时附近液体则富B组元 的存在和液体中B的富集 相将附着在 上形核并长大 同理在 相外将附着 的形核长大 这种方式就是交替形核 此外也有人认为交替形核是以边缘桥接生长方式来实现的 2 生长特点 共同生长两个相长大时都要排放相应的溶质组元 排出的溶质将阻碍自身的生长 但两相同时生长时 一相排出的组元正是另一相生长所需要的 所以两相的生长过程将互相促进 最后是两相共同携手长大 由于两固相的成分是固定的 综合成分应和液体的成分相同 它们的数量反映在二者的厚度相对比例上 二 低共熔混合物 共晶体 的形成 3 组织特点 当两个固相都是金属性较强相时 共晶体一般生长成层片状 当两相的相对数量比相差悬殊时 在界面能的作用下 数量较小的相将收缩为条 棒状 更少时为纤维状 甚至为点 球 状 当有一相或两相都具有较强的非金属性时 它们表现出较强的各向异性 不同方向的生长速度不同 并且有特定的角度关系 同时生长过程要求的动态过冷度也有差异 往往有一个相在生长中起主导作用 决定了两相的分布 共晶体的形态也具有独特性 这时常见的形态有针状 骨肋状 蜘蛛网状 螺旋状等 二 低共熔混合物 共晶体 的形成 二 低共熔混合物 共晶体 的形成 二 低共熔混合物 共晶体 的形成 二 低共熔混合物 共晶体 的形成 三 杠杆规则 1 T1 固相量S 0 液相量L 100 2 T2 S M2L2 S2L2 100 L M2S2 S2L2 100 3 刚到TE 晶体B未析出 固相只含A S MEE SEE 100 L MESE SEE 100 4 离开TE L消失 晶体A B完全析出 SA MEB AB 100 SB MEA AB 100 四 相图的作用 1 知道开始析晶的温度 析晶终点 熔化终点的温度 2 平衡时相的种类 3 平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 4 平衡时相的含量 一致熔融化合物 液相和固相组成一致 1 E1 E2均为低共熔点 2 冷却组成变化路线 3 杠杆规则 4 相图作用 当原始配料落在A AmBn范围内 最终析晶产物为A和AmBn 当原始配料落在B AmBn范围内 最终析晶产物为B和AmBn 二 生成一致熔融二元化合物的二元系统相图 不一致熔融化合物 是不稳定化合物 加热这种化合物到某一温度便分解成 讨论1 E 低共熔点 f 0 是析晶终点 L A C P 转熔点或回吸点 f 0 不一定是析晶终点 L B C 一种液相和一种晶相 二者组成与化合物组成皆不相同 三 生成一个不一致熔融化合物的二元相图 2析晶路线 K M B P F 开始回吸B C P D 晶体B消失 C E H C A E 液相消失 O A C G 同理可分析组成2的冷却过程 在转熔点P处 L B C时 L先消失 固相组成点为D和F 其含量由D J F三点相对位置求出 P点是回吸点又是析晶终点 组成3在P点回吸 在L B C时L B同时消失 P点是回吸点又是析晶终点 P点是过渡点 因为无B相生成 F D C E H C A E 液相消失 L A C 总结规律 四 固相中有化合物形成或分解的二元系统相图 熔体3的冷却过程 C C B P D 开始回吸B C P 液相消失 D B C H B A O A B 两种类型 A 在低共熔点下发生B 在低共熔点以上发生 实例应用 1 CaO Al2O3 2SiO2 SiO2系统相图 石英多晶转变温度在低共熔点1368 之上 在液相中 方石英 鳞石英的转变温度1470 2 CaO SiO2 CaO Al2O3 2SiO2系统相图 CS在低于低共熔点 1307 的温度 在固相中发生多晶转变 CS CS 转变温度为1125 五 具有多晶转变的二元系统相图 A 在低共熔点下发生 B 在低共熔点以上发生 特殊点E 低共熔点 f 0 是析晶终点 L A B P 晶型转变点 f 0 不是析晶终点 L A L A 析晶路程 C C B E D B A F A B E 液相消失 D B A 1 A B 1 点E 低共熔点L A Bf 0F LG A LFf 02 线GKF为液相分界线 3 帽形区GKFG为二液存在区 区域的存在与温度有关 4 析晶路程 六 具有液相分层的二元系统相图 E L消失 O A B E TE A B L2L2 L1L1 D P L1L1 L2L2 E L消失 O A B 5 应用 CaO SiO2及MgO SiO2系统相图 在SiO2含量高处都有一个二液分层区 连续固溶体 化学式相似 结构相同 离子半径相近的物质能够形成 一 特点 1 无三相平衡无变量点 即fMIN 1两个相平衡点 例2点和7点 七 形成连续固溶体的二元系统相图 2 与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶过程 实际进行在一定的过冷度下 3 凝固在一温度范围内进行 只有在温度不断下将时固体量才增加 温度不变 液固数量维持平衡不变 4 凝固过程中液体和固体的成分在不断变化 5 杠杆规则计算固液相量 一 特点 七 形成连续固溶体的二元系统相图 由于固溶体凝固中 析出固体的成分与液体不相同 并且在凝固时达不到平衡 所以凝固后溶质的分布是不均匀的 平衡分配系数 七 形成连续固溶体的二元系统相图 二 不平衡析晶 偏析 如果有一长度为L的杆形凝固体 假设凝固过程为一端散热 并且液体中原子扩散和对流可达到成分均匀 而固体中迁移慢设为凝固后基本不能变 当合金的成分为C0 开始析出的固体成分为k0C0 变化趋势如图 已经凝固距离X后 在凝固dx时 按溶质的变化有 例 定向凝固时溶质分布规律 3 举例 2MgO SiO2和2FeO SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体 举例 铁钙黄长石 Ca2FeSiAlO7 与镁方柱石 Ca2MgSi2O7 形成连续固溶体中间有一交点 SA B 表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体 SB A 表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体 八 形成不连续固溶体的二元相图 另一类 生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图 1 点G 转熔点L SA B SB A f 0点J 回吸点 f 0L SA B SB A 结论 总结 二元相图中的几何规律 相邻相区的相数差1 点接触除外 相区接触法则 三相区的形状是一条水平线 其上三点是平衡相的成分点 若两个三相区中有2个相同的相 则两水平线之间必是由这两相组成的两相区 单相区边界线的延长线应进入相邻的两相区 总结相图分析步骤 以稳定的化合物分割相图 确定各点 线 区的意义 分析具体合金的结晶过程及其组织变化 注 虚线 点划线的意义 尚未准确确定的数据 磁学转变线 有序 无序转变线 要求 1 会划分分二元系统 2 无变量点的性质及相间平衡 3 在SiO2 A3S2分系统中 4 在A3S2 SiO2分系统 莫来石质 Al2O3 72 及刚玉质耐火砖 Al2O3 90 都是性能优良的耐火材料 分析粘土砖 其矿物组成 分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响 1 Al2O3 SiO2系统相图 专业相图 分析粘土砖 其矿物组成 石英和莫来石 A3S2 A3S2含量增加 耐火度增大 其中含Al2O3大约33 注意 配料组成在E1F范围内 必须注意液相线的变化 分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响 因为此系统中在1595 低共熔点处生成含Al2O35 5wt d的液相 E1点靠近SiO2 当加入1wt 的Al2O3 在1595 就产生1 5 5 18 2 液相 与SiO2平衡的液相线从熔点1723 迅速降为1595 因而使耐火度大大降低 图10 15Al2O3 SiO2系统相图 常用于玻璃 其最低共熔点为799 73 SiO2和27 Na2O易溶于水生成泡花碱 由于Na2O在高温容易挥发 故相图中缺乏Na2O含量高部分 2 Na2O SiO2二元系统 略 3 CaO SiO2系统相图 1 相图构造四个化合物 一致熔融化合物 CS和C2S不一致熔融化合物 C3S2和C3SCaO SiO2系统可以划分成SiO2 CS CS C2S C2S CaO三个分二元系统 CaO SiO2系统相图 2 SiO2 CS分二元系统富硅液相部分有一个分液区 C 分二元的低共熔点 C点温度1436 组成是含37 CaO 3 CS C2S分二元系统在CS C2S分二元系统中 有一个不一致熔融化合物C3S2 其分解温度是1464 E点是CS与C3S2的低共熔点 F点是转熔点 CaO SiO2系统相图 4 C2S CaO分二元系统含有硅酸盐水泥的重要矿物 C2S和C3SC3S 不一致熔融化合物 仅能稳定存在于1250 2150 的温度区间 C2S 有 的复杂晶型转变 当水泥熟料缓慢冷却时 C3S将会分解 C2S将转变为无水硬活性的 C2S 采取措施 1 急冷 将C3S和 C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度 在低温下以介稳态保存下来 2 加入少量稳定剂 使与介稳态的 C2S形成固溶体 CaO SiO2系统相图 C2S的多晶转变 图10 14C2S的多晶转变 3 CaO SiO2系统相图要求 1 会划分分二元系统 2 无变量点的性质 相间平衡 3 具体分析SiO2 CS分系统 解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂 4 C2S CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C3S和C2S C3S是不一致熔融化合物 仅能稳定存在于1250 2150 之间 5 会应用相图指导实际生产 1 划分二元分系统 2 确定各无变量点的性质及相间平衡 3 应用 镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中MgO含量 否则配料点落入Mg2SiO4 SiO2系统 开始出现液相温度及全融温度急剧下降 造成耐火度急剧下降 注意 镁质砖 T共 1850 与硅质砖 T共 1436 不能混用 否则共熔点下降 4 MgO SiO2二元系统 略 图10 16MgO SiO2系统相图 5铁碳合金相图 SmithWF FoundationsofMaterialsScienceandEngineering McGRAW HILL 3 E 一 组元和相 1 组元 铁 石墨相图 Fe C 铁 渗碳体相图 Fe Fe3C 2 相 L A F Fe3C K 其定义 5铁碳合金相图 二 相图分析点 14个 线 两条磁性转变线 三条等温转变线 其余三条线 GS ES PQ 区 5个单相区 7个两相区 3个三相区 相图标注 相组成物标注的相图 组织组成物标注的相图 5铁碳合金相图 5铁碳合金相图 第四章相图第五节相图分析 二 相图分析点 14个 二 相图分析线 两条磁性转变线 三条等温转变线 其余三条线 GS ES PQ 区 5个单相区 7个两相区 3个三相区 相图标注 相组成物标注的相图 组织组成物标注的相图 5铁碳合金相图 第六节铁碳合金相图 三 合金分类工业纯钛 C 2 11 5铁碳合金相图 四 平衡结晶过程及其组织 1 典型合金 7种 的平衡结晶过程 组织变化 室温组织及其相对量计算 5铁碳合金相图 四 平衡结晶过程及其组织 1 典型合金 7种 的平衡结晶过程 组织变化 室温组织及其相对量计算 工业纯铁结晶过程 Fe3C 三次渗碳体最大量计算 5铁碳合金相图 四 平衡结晶过程及其组织亚共析钢结晶过程 P Fe3C SmithWF FoundationsofMaterialsScienceandEngineering McGRAW HILL 3 E 5铁碳合金相图 四 平衡结晶过程及其组织过共析钢结晶过程 P Fe3C 二次渗碳体最大量计算 SmithWF FoundationsofMaterialsScienceandEngineering McGRAW HILL 3 E 5铁碳合金相图 四 平衡结晶过程及其组织亚共晶白口铁结晶过程 P Fe3C Ld 5铁碳合金相图 四 平衡结晶过程及其组织过共晶白口铁结晶过程 Fe3C Ld 5铁碳合金相图 四 平衡结晶过程及其组织 2 重要问题Fe3C Fe3C Fe3C 的意义及其最大含量计算 Ld Ld 转变 二次杠杆的应用 5铁碳合金相图 五 含碳量对平衡组织和性能的影响 1 对平衡组织的影响 随C 提高 组织 Fe3C Ld Fe3C 相 减少 Fe3C增多 Fe3C形态 Fe3C 薄网状 点状 共析Fe3C 层片状 Fe3C 网状 共晶Fe3C 基体 Fe3C 粗大片状 5铁碳合金相图 5含碳量对平衡组织和性能的影响 2 对力学性能的影响随C 提高 强度 硬度升高 塑韧性下降 5铁碳合金相图 5含碳量对平衡组织和性能的影响 3 对工艺性能的影响适合锻造 C 2 11 可得到单相组织 适合铸造 C 4 3 流动性好 适合冷塑变 C 0 25 变形阻力小 适合热处理 0 0218 2 11 有固态相变 补充 相图与合金性能的关系 根据相图判断材料的力学和物理性能 补充 相图与合金性能的关系 根据相图判断材料的工艺性能铸造性能 根据液固相线之间的距离XX越大 成分偏析越严重 因为液固相成分差别大 X越大 流动性越差 因为枝晶发达 X越大 热裂倾向越大 因为液固两相共存的温区大 补充 相图与合金性能的关系塑性加工性能 选择具有单相固溶体区的合金 热处理性能 选择具有固态相变或固溶度变化的合金 8h 三元凝聚系统 f c p 1 4 p 当p 1时 fmax 3 即组成x1 x2和温度的变化 第四节三元系统相图 顶点 单元系统或纯组分 边 二元系统 内部 三元系统 应用 1 已知组成点确定各物质的含量 2 已知含量确定其组成点的物质 一 三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成 二 三元系统组成中的一些关系1 等含量规则在等边三角形中 平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线 则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变 而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低 背向规则 在三角形中任一混合物M 若从M中不断析出某一顶点的成分 则剩余物质的成分也不断改变 相对含量不变 改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上 改变的方向背向顶点 2 定比例规则 3 杠杆规则在三元系统中 一种混合物分解为两种物质 或两种物质合成为一种混合物 时 它们的组成点在一条直线上 它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比 推导 GM GO GPGM b GO b1 GP b2 物质的分解和合成实际上就是物相的变化 对于三元系统中有混合物分解为三种物质 或有三种物质生成一种物质 其重量比需用两次杠杆规则求出 4 重心规则在三元系统中 若有三种物质M1 M2 M3合成混合物M 则混合物M的组成点在连成的 M1M2M3之内 M点的位置称为重心位置 当一种物质分解成三种物质 则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内 根据杠杆规则 M1 M2 PP M3 M 5 交叉位置规则M点在 M1M2M3某一条边的外侧 且在另二条边的延长线范围内 这需要从物质M1 M2中取出一定量的M3才能得到混合物M 此规则称为交叉位置规则 由杠杆规则 M1 M2 PM M3 P 6 共轭位置规则在三元系统中 物质组成点M在 的一个角顶之外 这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1 M2 才能得到新物质M 此规则称为共轭位置规则 由重心规则 M1 M2 M M3或 M M3 M1 M2 结论 从M3中取出M1 M2愈多 则M点离M1和M2愈远 A B C 三 简单三元系统的立体状态图和平面投影图 说明 1 三棱边 A B C的三个一元系统 2 三侧面 构成三个简单二元系统状态图 并具有相应的二元低共熔点 3 二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面 液相面代表了一种二相平衡状态 三个液相面以上的空间为熔体的单相区 4 液相面相交成界线 界线代表了系统的三相平衡状态 f 1 5 三个液相面和三条界线在空间交于E 点 处于四相平衡状态 f 0 6 平面投影图 立体图与平面投影图的关系 2 冷却过程温度降低的方向 3 等温线 在空间结构图的液相面上 高度不同 温度也不同 而液相面投影到ABC上是一个没有高低差别的平面 因而引入等温线 相图中一般注明等温线的温度 结论 三角形顶点温度最高 离顶点愈远其表示温度愈低 等温线愈密 表示液相面越陡峭 三元系统的等温截面 牢记 按杠杆规则 原始配料组成 液相组成和固相组成 这三点任何时刻必须处于一条直线上 并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量 M C C D C C B E L消失 M A B C E F B C A 7 析晶路程 1 生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图 在相图上的特点 其组成点位于其初晶区范围内 要求 1 确定温度的变化方向 2 各界线的性质 3 会划分各分三元系统 4 分析不同组成点的析晶路程 析晶终点和析晶终产物 5 在E1E2界线上m点是温度最高点 连线规则 四 三元系统相图的基本类型 相图上的特点 化合物组成点不在其初晶区范围内 2 生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统 1 几条重要规则A连线规则 用来判断界线的温度走向 定义 将界线 或延长线 与相应的连线相交 其交点是该界线上的温度最高点 温度走向是背离交点 B切线规则 用于判断三元相图上界线的性质定义 将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交 如交点在连线上 则表示界线上该处具有共熔性质 如交点在连线的延长线上 则表示界线上该处具有转熔性质 远离交点的晶相被回吸 注意 有时一条界线上切线与连线相交有两种情况 在某段具有共熔性质 过一转折点后又具有共熔性质 二类界线表示 C重心规则 用于判断无变量点的性质定义 无变量点处于其相应副三角形的重心位 则为共熔点 无变量点处于其相应副三角形的交叉位 则为单转熔点 无变量点处于其相应副三角形的共轭位 则为双转熔点 注 副三角形 指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形 判断无变量点的性质的又一方法 根据界线的温度下降方向 任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线的交汇点 三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点 共熔点 两条界线的温度下降箭头指向交汇点 单转熔点 双升点 两条界线的温度下降箭头背向交汇点 双转熔点 双降点 D三角形规则用途 确定结晶产物和结晶终点 内容 原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物 与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点 课堂总结 一 三元系统组成的表示方法 二 三元系统组成中的一些关系1 等含量规则 3 杠杆规则 4 重心规则 5 交叉位置规则 6 共轭位置规则 2 定比例规则 几条重要规则 A连线规则B切线规则C重心规则D三角形规则 副三角形 2 不同组成的结晶路程分析A 划分副三角形 确定组成点的位置 B 分析析晶产物和析晶终点 C 分析析晶路线 正确书写其结晶路程 D 利用规则检验其正确性 分析 1点在S的初晶区内 开始析出晶相为S 组成点在 ASC内 析晶终点为E点 析出晶相为A S C 1 S S D S S A E L消失 1 A S C E F A S C 2 2点在B的初晶区 开始析出的晶相为B 组成点在 BSC内 析晶终点为P点 析出晶相为B S C 2 B B Q B B C P L消失 2 B S C P O B S C 3 分析 3点在C的初晶区内 开始析出的晶相为C 在 ASC内 析晶终点在E点 结晶终产物是A S C 途中经过P点 P点是转熔点 同时也是过渡点 L B S C 3 C C m C C B P B消失 F S C P D B S C E G S A C E L消失 3 A S C 4 课堂分析 5 B B H B B S E S S C A I B消失 S S E L消失 5 A S C 5 注 5点在ES的连线上 3 组成点在 ASC内 E点是析晶终点 在 BSC内 P点是析晶终点 在连线SC上 P点是析晶终点 4 P点 在多边形PCSQ范围内 经过P点时发生转熔 晶相B先消失 液相沿PE移动 在E点液相消失 在 SPQ内存在穿晶区 在 BSC内 在P点液相先消失 在连线SC上 B和液相同时消失 1 无变量点性质P点 L B S CE点 L A S C2 界线性质PQ是转熔线L B S其它为共熔线 总结 特点 三个无变量点 但只能划分两个副三角形 即可能的析晶终点是P点或E点 1 点的性质 P单转熔点L A S C E共熔点L S C BR过渡点 双降点L A B S L起介质作用 2 用切线规则判断界线性质 PR L A S 3 分析1点的析晶路程 1 3 生成一个固相分解的二元化合物的三元系统 1 A A D A A S F S S C N A消失 S S E L消失 1 B S C 1 E O B S C 相图特点 S的组成点在其初晶区内 系统可划分为三个分系统要求 1 由连线规则确定温降方向 2 由切线规则判断界线性质 3 由重心规则确定无变量点的性质 4 由三角形规则确定析晶终点及终产物 5 分析析晶路程 4 具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相 1 特点 组成点不在初晶区内 2 划分三个副三角形 3 用重心规则或温降变化方向判断点的性质 无变量点所处位置有两种可能 交叉位或共轭位 相应的性质为单转熔点或双转熔点 4 用切线规则判断界线性质 有时某一界线具有两种性质 即共熔线和转熔线 E1 低共熔点L A S CE2 低共熔点L B S CP 单转熔点L A