第四章-炔烃及二烯烃医药中专.ppt

第四章炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃 说文解字炔烃依然是烃 比较一下乙烷 乙烯和乙炔的分子式 就会发现乙炔分子中氢原子已经不再是稀少了 而是缺少了 因此得名 炔 二烯烃顾名思义 是含有两个烯键的烃 二烯烃中两个烯键的相对位置不同 其性质将有很大不同 炔烃和二烯烃属于同分异构体 它们都是不饱和烃 不饱和度 为2 炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n 2的不饱和烃 炔烃是分子中含有 C C 的不饱和烃 二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃 它们是同分异构体 但结构不同 性质各异 4 1炔烃的命名和结构4 1 1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔 现代物理方法证明 乙炔分子是一个线型分子 分子中四个原子排在一条直线上 丙炔分子中三键碳原子上的氢与三个碳原子也在同一直线上 对于其他炔 与三键直接相连的原子与炔键碳原子处于同一直线 4 1 2炔烃的异构和命名a 炔烃的异构与烯烃相似 但比烯烃简单 因为炔烃不存在顺反异构 只有碳架异构和三键位置异构 b 炔烃的系统命名法和烯烃相似 只是将 烯 字改为 炔 字 例如 CH3 3CC CCH34 4 二甲基 2 戊炔炔基是炔分子从形式上去掉一个氢原子所留下的基团 C CH C C CH3 CH2 C CH乙炔基丙炔基炔丙基 2 丙炔基 按炔命名时比较复杂的化合物 可以将炔作为取代基命名 c 烯炔的命名 选主链 选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链 若有等不饱和键和等碳原子数时 以双键多的链为主链 654321 7654321 7654321 4 乙基 3 丙基 1 3 己二烯 5 炔 4 乙烯基 1 庚烯 5 炔 5 乙炔基 1 3 6 庚三烯 编号 命名时先烯后炔 若两边等长的端有双键和三键时 则应从靠近双键端开始编号 尽可能使不饱和键的位码最小 54321 3 戊烯 1 炔 54321 1 戊烯 3 炔 654321 1 己烯 5 炔 不叫2 戊烯 4 炔 4 2炔烃的物理性质 4 2 1炔烃的物理性质 4 2 2炔烃的化学反应 1 亲电加成炔烃同烯烃一样有 键 结构上的相似性 使它们有类似的反应 例如 也能与HX X2等发生亲电加成反应 炔烃的亲电加成反应也是反式加成 R C C H与HX等加成时 也遵循马氏规则 但炔烃的亲电加成比烯烃困难 a 加HX炔烃的亲电加成反应分二步进行 先生成卤代烯烃 继而生成偕二卤代烷 同碳二卤代烷或1 1 二卤代烷 R C C H与HX等加成时 也遵循马氏规则 炔键上烷基取代越多的炔烃 越容易进行亲电加成反应 RC CR RC CH HC CH b 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂 经钝化处理 还原炔烃至顺式烯烃 Lindlar催化剂 P 2催化剂 主要产物顺式 林德拉催化剂 Pd BaSO4 醋酸铅 附在硫酸钙 或BaSO4 上的钯并用醋酸铅处理 铅盐起降低钯的催化活性 使烯烃不再加氢 碱金属还原 还原剂Na KorLi 液氨体系 制备反式烯烃 c 水化反应在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下 炔烃加水 先生成烯醇 醇羟基连在烯键上 烯醇不稳定 很快转变为稳定的羰基化合物 酮式结构 乙炔水化得到乙醛 曾用于工业生产 库切洛夫在1881年发现的 称为库切洛夫反应 这种两个异构体相互转变的现象称为互变异构现象 其他炔烃水化生成酮 其中端基炔水化得到甲基酮 CH3CO 符合马氏规则 d 加X2炔烃可以与1mol或2molX2进行加成 生成1 2 二卤烯烃或四卤代烷 加1mol时 主要得到反式产物 例如 炔烃与X2的亲电加成比烯烃慢 乙炔与Br2 CCl4反应时 溴褪色速度比乙烯慢 如果烯键和炔键共存与同一分子 并且烯键和炔键隔开至少两个单键时 与1molX2反应 加成发生在烯键上 其原因在于 炔碳原子取sp杂化 杂化轨道中s的成分大 碳碳 键键长就越短 相应地 两个 轨道的重叠程度比乙烯中的要大 键的离解能大 也比双键难于极化 从反应中间体来看 炔键加成生成的乙烯型碳正离子 不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定 2 与HCN EtOH CH3COOH等的亲核加成反应 丙烯腈 定义 亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成 3 氧化反应O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂 生成羧酸 注意 此处不再需要进行还原水解 KMnO4的褪色使这一反应成为炔烃的鉴别反应之一 炔烃的O3氧化和KMnO4氧化可以用来测定炔烃的结构 将所得的两个羧酸分离鉴定后 便可知炔烃的结构 含碳酸或碳质酸 我们倾向于叫氢碳酸 与氢卤酸 氢硫酸等对应 4 C H的酸性中性有机分子中的碳 氢键在强碱的帮助下异裂 氢以质子形式离去 或者说碳 氢键的氢以质子形式被摘掉 留下一个碳负离子 R H B R HB其中中性分子R H 氢碳酸 1 与碳负离子互为共轭酸碱 对A H型的酸而言 A的电负性越强 其氢原子酸性就越强 相应的共轭碱碱性越弱 负离子A 越稳定 例如 元素周期表中第二周期元素C N O F的氢化物 其酸性大小顺序为H3C HH2N HO F 对于有机分子中的碳 氢键而言 由于同为C H键 不能用元素的电负性判断其酸性强弱 但我们知道 碳原子的杂化状态不同 其杂化轨道的s成分不同 杂化轨道的s成分越多 电子云越靠近原子核 因为s轨道为内层轨道 吸电子能力越强 电负性也就越大 因此 对于乙烷 乙烯 乙炔而言 其酸性大小顺序为 相应的共轭碱碱性顺序为 5 过渡金属炔化物的生成乙炔和其他端基炔与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反应 生成难溶性的过渡金属炔化物 反应很灵敏 现象明显 可用来鉴定乙炔和端基炔烃 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳 所以 实验完毕 应立即加盐酸或硝酸将炔化物分解 以免发生危险 4 3乙炔 要求 掌握乙炔的制法 重要性质 氧化 加成 聚合 特别是二聚 及主要用途 共轭二烯烃有不同于其它二烯烃的一些特性 在理论和实际应用上都很重要 4 4二烯烃 分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃 根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类 累积二烯烃的数量少且实际应用也不多 但在立体化学方面的有一些特殊性 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似 4 4 1二烯烃的分类和命名 二烯烃的命名和烯烃的命名相似 选择含有两个碳 碳双键在内的最长碳链为主链 称为某二烯 编号应使两个碳 碳双键位置之和最小 并标出各个双键的位置 4 4 2共轭二烯烃结构以1 3 丁二烯为例 丁二烯分子中所有原子均处于同一平面 键角接近120 据此可以认为丁二烯分子中碳原子均取sp2杂化 每个碳原子上未参与杂化的p轨道均垂直于分子平面 互相平行 并以侧面重叠 形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系 不但C1 C2 C3 C4的P轨道交盖 而且C2 C3的P轨道也交盖 电子发生了离域 结果使键长平均化 体系能量降低 这种效应叫共轭效应 4 4 3共轭二烯烃的反应共轭二烯烃具有烯烃的通性 又具有共轭二烯烃的特有性质 下面主要讨论共轭二烯烃的特性 a 1 4 加成反应 共轭加成共轭二烯烃与X2 HX能够进行亲电加成反应 生成1 2 加成和1 4 加成产物 1 2 加成和1 4 加成是同时发生的 哪一反应占优 取决于反应的温度 反应物的结构 产物的稳定性和溶剂的极性 极性溶剂 较高温度有利于1 4 加成 非极性溶剂 较低温度 有利于1 2 加成 为什么既有1 2 加成 又有1 4 加成 第一步 H 进攻 生成两种碳正离子 因为碳正离子稳定性为 第一步主要生成 第二步由于在烯丙基碳正离子 中 正电荷主要分布于两端碳原子上 所以Br 离子既可加到C2上 也可加到C4上 加到C2得1 2 加成产物 加到C4上得1 4 加成产物 共振表示式共轭表示式 稳定 b 狄尔斯 O Diels 阿德尔 K Alder 反应 双烯合成反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键 三键的不饱和化合物进行1 4 加成 生成环状化合物的反应称为双烯合成反应 例如 共轭二烯称为双烯体或双烯物 烯烃称为亲双烯体 这是合成六元环化合物的重要反应 狄尔斯和阿德尔为此获得1951年度诺贝尔奖 1928年狄尔斯与阿尔德合作发明了著名的双烯合成法 这是现代有机化学中最重要最简便的合成法之一 他们于1950年获奖 有机化工厂 双烯合成法用于聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯以及橡胶 染料 药物 杀虫剂 润滑油等的研究与生产之中 阿尔德Alder Kurt 1902 1958德国化学家 狄尔斯 O P H Otto