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第四章分子束外延 分子束外延 MolecularBeamEpitaxy MBE 在超高真空环境下 使具有一定热能的一种或多种分子 原子 束流喷射到晶体衬底 在衬底表面发生反应的过程 由于分子在 飞行 过程中几乎与环境气体无碰撞 以分子束的形式射向衬底 进行外延生长 故此得名 属性 一种真空蒸镀方法始创 20世纪70年代初期 卓以和 美国Bell实验室应用 外延生长原子级精确控制的超薄多层二维结构材料和器件 超晶格 量子阱 调制掺杂异质结 量子阱激光器 高电子迁移率晶体管等 结合其他工艺 还可制备一维和零维的纳米材料 量子线 量子点等 MBE的典型特点 1 从源炉喷出的分子 原子 以 分子束 流形式直线到达衬底表面 通过石英晶体膜厚仪监测 可严格控制生长速率 2 分子束外延的生长速率较慢 大约0 01 1nm s 可实现单原子 分子 层外延 具有极好的膜厚可控性 3 通过调节束源和衬底之间的挡板的开闭 可严格控制膜的成分和杂质浓度 也可实现选择性外延生长 4 非热平衡生长 衬底温度可低于平衡态温度 实现低温生长 可有效减少互扩散和自掺杂 5 配合反射高能电子衍射 RHEED 等装置 可实现原位观察 实时监测 生长速率比较慢 既是MBE的一个优点 同时也是它的不足 不适于厚膜生长和大量生产 硅分子束外延 4 1基本概况硅分子束外延包括同质外延 异质外延 硅分子束外延是通过原子 分子或离子的物理淀积 在适当加热的硅衬底上进行硅 或与硅相关材料 的外延生长 1 外延期间 衬底处于较低温度 2 同时掺杂 3 系统维持高真空 工作压强10 8Pa 7 5 10 3Torr Pa 7 5 10 11Torr 4 特别注意原子级干净的表面 图4 1硅MBE的工作原理示意图 4 2硅分子束外延的发展历史背景相对于CVD缺点而发展起来 CVD缺陷 衬底高温 1050 自掺杂严重 跟高温有关 原始的分子束外延 硅衬底加热至适当温度 真空下使硅蒸发到硅衬底上 进行外延生长 1962年 生长准则 入射分子充分运动 达到衬底的热表面 并以单晶形式排列 1 衬底的温度达到1 3熔点温度 1450 3 T 500 可获得足够的表面迁移率 2 杂质浓度 取决于系统的真空度 即杂质吸附在表面以及结合到外延膜中的程度 硅蒸发技术 1 电阻加热 瞬间蒸发 2 电子轰击蒸发 在低工作压强中进行 玷污成主要问题 氧 氢存在 表面只有小部分结合 晶体产生缺陷 衬底温度TS升高 生长速率增高 1 m min增至1 5 m min TS 1200 但掺杂无法控制 超高真空系统出现 UltrahighVacuum UHV 本底真空度降至10 9Pa 生长速率Re下降 TS下降 图4 2本底杂质浓度和本底压强的关系 在杂质吸附系数S 衬底温度Ts一定的条件下 可根据图4 2定性地估计杂质的浓度 外延膜掺杂浓度随掺杂源浓度 生长速率以及衬底温度的变化有不同的模型 它可用脱附系数 吸附系数 以及蒸气压来表示 至今MBE的掺杂仍是一个重要课题 过去曾得到硅中掺锑的外延膜 摸索并了解得吸附系数与锑流量及衬底温度之间的关系 4 3硅分子束外延的重要性硅MBE是在一个严格控制的低温系统中进行 1 能很好地控制杂质浓度 达到原子级 非掺杂浓度可控在 3 1013 cm3 2 外延可在无缺陷的最佳条件下进行 3 外延层厚度可控制在单原子层的厚度内 进行超晶格外延 几nm 几十nm 从而可实现人工设计 并制备性能优异的新功能材料 4 硅的同质外延 类硅的异质外延 4 4外延生长设备发展方向 可靠性 高性能和多功能缺点 价格高 复杂 运行费用高 适用范围 可用于硅MBE 化合物MBE III V族MBE 金属半导体的MBE正在发展中 基本的共同特点 1 基本的超高真空系统 外延室 努森加热室 2 分析手段 LEED SIMS RHEED等 3 进样室 基本结构见图4 3 1 电子束轰击硅靶表面 从而容易产生硅分子束 为了避免硅分子束散发到旁边去而引起不良影响 大面积屏蔽和准直是必需的 2 电阻加热的硅阴极产生不了强分子束 其它的石墨坩埚有Si C玷污 最好的办法是电子束蒸发产生硅源 因为 硅MBE某些部分温度较高 便于蒸发 硅的低蒸发压要求蒸发源具有较高温度 蒸发同时 要对束流密度和扫描参数进行控制 使得硅熔坑正好处在硅棒内 硅棒成为高纯坩埚 监测分子束流有以下几种 1 石英晶体常用于监测束流 束流屏蔽和冷却适当 可得满意结果 但噪音影响稳定性 几个 m后 石英晶体便失去了线性 调换频繁 主系统经常充气 这不利于工作 2 小型离子表 测分子束流压 而不是测分子束流通量 由于系统部件上的淀积而使其偏离标准 3 低能电子束 横穿分子束 利用所探测物种的电子激发荧光 原子被激发并很快衰退到基态产生UV荧光 光学聚焦后荧光密度正比于束流密度 可做硅源的反馈控制 不足之处 切断电子束 大部分红外荧光和背景辐射也会使信噪比恶化到不稳定的程度 它只测原子类 不能测分子类物质 4 原子吸收谱 监测掺杂原子的束流密度 用断续束流 对Si Ga分别用251 6nm 294 4nm光辐射进行探测 光束穿过原子束所吸收强度转换成原子束密度 并得到相应比率 分子束外延 MBE 衬底底座是一个难点 MBE是一个冷壁过程 即衬底硅片加热高达1200 环境要常温 此外 硅片要确保温度均匀 由电阻耐火金属和石墨阴极 背面辐射加热 而整个加热部件却装在液氮冷却的容器中 以减少对真空部件的热辐射 衬底旋转 保证加热均匀 自由偏斜 可增强二次注入的掺杂效应 阴极热发射电子轰击硅片 以提高衬底温度 在硅基技术很成熟 现大直径硅片外延 对晶体质量 外延膜的厚度及掺杂均匀性的要求很高 在MBE过程中 掺杂剂分子束由标准的努森喷射室产生 以获得适当的掺杂的外延膜 使用低能离子源以用于外延膜的离子束掺杂 离子能量500eV 1000eV 固体源或气体源 离子 磁分析系统 质量 偏斜 扫描入射 MBE设备的发展 一室 多室发展 一室多功能 样品准备 loadlock 分析 LEED 俄歇 RHEED 监测表面结构 洁净程度 生长形态 生长 外延膜生长 多室多功能 1 生长室 同质外延单室 异质外延双室 2 独立的分析室 3 样品准备室 装载或空载的片盒 大批量 4 室之间有硅片传送机构 防止交叉污染 保证高质量的外延膜生长 硅片直径6英寸 152 4mm片盒 装 卸与生长同时进行 生长源有大容量 台板传送 现代MBE设备 高容量蒸发器 离子掺杂附件 全组分分析 样品制备 某些后序加工 多片加工能力 4 5表面制备MBE 是在相对低温度下由原子碰撞进入到外延层 而发生重新排列 只有表面原子级清洁时 该过程才能有效发生 清洗后表面一旦清洁 只有系统保持高真空度时 清洁度才能保持 硅表面易形成SiO2 表面易吸收大气中碳氢化合物 临外延前必须清洗表面 第三章CVD中已述 4 5 1清洁处理1 溅射清洁处理 PlasmaSputteringCleaning RF ECR Ar H 它必须与高温处理相结合 以恢复损伤的晶格 2 热处理方法迅速高温1250 SiO2 SiO 跟真空度有关 温度控制是关键 3 活性离子束 Ga SiO2 Ga2O Si 4 光学清洁处理 脉冲激光辐射 5 原位HCl腐蚀或H2预热 在MBE不能适应 4 5 2清洁表面的检验检测手段 1 LEED屏幕LowEnergyElectronDiffraction 表面信息 几百eV 2 RHEED ReflectionHighEnergyElectronDiffraction 1000 1500eV 较深表面信息 i 给出表面长程有序的信息 ii RHEED表面形貌 表面痕量SiC晶体信息 表面台阶密度的信息 3 表面杂质及其化学态 XPS 俄歇 表面杂质 1012原子 cm2 原子级清洁度 表面杂质SiO2导致层错 Stackingfaults 表面杂质C导致位错 dislocationdensity 可能是SiC粒子引起位错 高纯化学试剂 清洁系统 短时间 原位脱附 高清洁表面 4 6外延生长外延前硅片必须保持干净 原子级清洁的表面一旦形成 应立即开始外延生长 保持时间过长 会因表面吸附而沾污 4 6 1硅外延生长模型在较高的过饱和状态下进行 过饱和比定义 P 到达表面的分子束等效压强 P0 衬底温度下的平衡压强 在较低的过饱和度下 1 晶体可生长 要避免高的过饱和比 二维生长模型 即层状生长模型 见图4 4 图4 4表面台阶 图中标出衬底的取向偏差及具有代表性的扭折位置 台阶密度由衬底取向偏差所控制 沿一个台阶方向的扭折密度与衬底的晶向及温度有关 ds 台阶间隔 h 台阶高度 偏离角 0 2 h 3 ds 105 cm 1 几百 硅片一般都有偏差1 5 入射硅原子被吸附在硅片表面 表面势阱俘获 将作垂直或平行于硅片表面的方向振动 脱附能Edsi 2 4eV 原子 950 没有足够能量 1013Hz左右 硅原子在硅片表面的滞留时间也大于1ms 硅原子将在不到1ms 1ms 时间内结合到外延膜中 台阶上的扭折位置是它们的理想陷阱 并形成台阶区域稳态分布 台阶 一个线陷阱扭折密度可用台阶自由能及台阶取向描述 随温度增加而增加 图4 5硅吸附原子浓度与它到台阶距离的关系 a 台阶基本分离b 台阶密集的情况 仅当台阶被认为是慢速运动才成立 即对于低饱和比的情况 其中 s是硅原子的表面扩散长度 在台阶处 吸附原子浓度必须等于生长温度下表面原子的平衡浓度n平衡 P0 平衡蒸发压 0 是硅原子在温度T0的衬底上停留时间 VSi 硅原子振动频率 Edsi 脱附能 台阶之间的吸附原子浓度由ns x 表示 吸附原子流量Js表示为 Ds 吸附原子的扩散系数 X 为台阶传播方向 台阶与消耗的吸附原子比率 稳态情况下碰撞的原子流Fs 外延生长 两者必须相等 即 有关台阶运动及详细机制描述如下 如果台阶为准静态 则吸附原子的浓度分布是对称的 且台阶间的侧向原子流是零 将参考点选在两台阶的中间 则 在该条件下 Albink等 1968 得 这里 ds为台阶间隔 台阶处的原子流对台阶运动有贡献 可表示为 因此 台阶运动速度可表示为 其中 NOS是生长平面上硅原子浓度 上述讨论仅对特定的台阶空间的情况成立 在此空间里 整个台阶区域的原子流对台阶运动有贡献 ds s s中平均扩散距离 对一般情况 Burton等人 1951 给出平行台阶的台阶极限速率 解扩散方程时 再次假设台阶运动可以忽略 这种近似通常在原子运动的平均距离大于台阶运动的距离时是正确的 即 s 台阶ts这里ts表示时间 它可按过饱和比的形式改写成 其中 Wsk是扭折的形成能 一个扭折原子运动出去的激活能 这里有几个概念 ds 台阶间隔 V台阶 台阶运动速度 s 平均扩散距离 Wsk 扭折的形成能 Nos 生长平面上硅原子浓度 如果表面有碳氢化合物玷污 便成为台阶的钉扎 阻止台阶传输 影响外延质量 高度较低的表面台阶 很少有台阶集聚和钉扎 有利于低缺陷密度的外延层生长 位错不是台阶源 衬底晶向非有意偏离 会形成许多台阶 RHEED信号周期性振荡 可推测外延生长遵循层状生长机制 1 MBE的生长速率由硅原子到达的比率及供给维持晶体生长的吸附原子具有足够表面迁移率所决定 条件不满足 将产生缺陷 甚至无定形 2 台阶可沿一择优方向传播 其原因是 具有较高扭折密度的台阶往往传播速度也较高 4 6 2生长温度前已述 MBE只要吸附原子具有足够的表面迁移率 就可进行外延生长 有效迁移能 热能 与衬底温度有关 衬底晶向与外延温度的关系 能外延生长的最低温度 低温生长机制与高温生长机制不同 100 面与 111 面表面结构特征不同 易在 100 面上进行外延生长 111 晶面 一个硅原子具有一个单键 并可自由旋转 而 100 晶面则是双键 同 100 晶面相比 111 晶向的波导特性很难同时满足全部键合的要求 这也许是低温能在 100 晶面进行外延生长的缘故 同时表面再构对外延也有影响 111 面的再构7 7结构 要求温度较高 100 2 1再构 在较低的温度下重新排列 图4 6给出清洁 111 表面呈现7 7结构图 图4 7提出两维层错的假设 图4 6Si 111 7 7再构表面的STM图像 左 Si 111 7 7再构表面的DAS模型示意图 右 4 7掺杂在外延生长的同时进行掺杂 实时掺杂 同时 外延温度低于固态扩散的温度 600 掺杂分布是固定的 原则上可形成原子级陡峭的杂质分布 传统的参杂技术 其掺杂分布的陡峭度受到一定限制 掺杂 1 传统的加热分子束流掺杂 2 离子注入 图4 7二次离子质谱测得工艺过渡状态的掺杂剂深度分布有明显的隧道效应 离子注入 扩散工艺 4 7 1自发掺杂自发掺杂 在外延温度下掺杂剂通过固体扩散而实现掺杂 是一种在热蒸发时的自然掺杂 热方法产生分子束 掺杂剂要有所选择 矛盾 1 低平衡压 高温 不利于高真空 2 低温 高蒸发压材料 束流难控 硅 n型 掺锑 p型 掺镓 铝 硼 图4 8 图4 8用C V技术测出平坦的掺杂分布 掺铝 在早期的尝试中 陡峭掺杂的变化受到影响 700 可获得陡峭的掺镓分布 掺铝 锑则不然 温度从700 750 掺杂分布起变化 Ts 掺杂 Ts 掺杂 常用的掺杂剂有以下几个特征 1 吸附系数S很小 在常用的温度范围内 通常吸附系数小于0 01 2 S对衬底温度很灵敏 一般衬底温度Ts S 3 掺杂剂具有接近一致的高电活性 4 在较高衬底温度和较低掺杂剂流量下 一次结合 5 具有突变掺杂分布 且掺杂浓度达到稳定 常用温度下掺杂剂分布有较长滞后 生长膜中呈长距离分布 6 高浓度掺杂 出现饱和现象 7 掺杂浓度高 外延层质量下降 分子束外延掺杂模型 掺杂动力学的限制因素起重要作用 掺杂剂不能直接结合到生长的晶格中 而是首先吸附在表面如图4 9 图4 9外延掺杂生长的硅表面图示 掺杂原子最初被表面俘获 如图4 10所示 初始俘获是由基体表面产生的势阱引起的 掺杂剂原子处在热适应状态 原因是入射原子和表面原子间能差较小 到达表面的原子与表面达到平衡 并在表面松驰 而不是发生镜面反射 1 被吸附在表面的掺杂原子浓度NDS 2 脱附掉的掺杂原子比率KDNDS 3 掺入晶格中的掺杂原子比率K1NDS 4 入射掺杂分子束FD吸附在表面的掺杂原子对浓度变化率 图4 10掺杂原子的表面势能图 图中给出物理吸附和较稳定的化学吸附的局部极小态 处在基体表面势阱中的吸附原子仍在连续振动 它对应于图4 10的化学吸附态 而物理吸附态是化学吸附的前身 吸附激活能EADS比较小 可忽略 具有热能的吸附原子 通常为10eV或更小 在表面发射光学声子而释放能量 该原子也可能获得能量跳出势阱或脱附 这是一个统计过程 可用脱附系数KD和脱附指数P描述 总脱附速率依赖于衬底温度和吸附原子的浓度 1 脱附速率NDS 吸附原子数 KD 脱附系数 P 脱附指数KD0 初始系数 与原子振动频率有关 ED 脱附能 与原子振动的势阱深度有关 可能多级脱附同时发生 其中然而 占支配地位的是具有单值P的某过程 2 结合系数被吸附的原子不能快速结合到生长的晶格中 说明存在有限的结合速率 K1描述被吸附的原子结合激活过程 K1 结合系数 K10 初始系数 E1 激活能总结合速率 不同q 一个原子 二个原子 三个原子的结合过程都能进行 它们对应不同的q值 实际上 我们只需考虑q 1的情况 其原因是外来原子结合到晶格中将在晶格中产生应力 而较大的聚合物的结合需要较高的激活能 这意味着聚合物的结合很慢 因此 如果单个原子可以结合 则q 1的结合过程可以忽略 同理 结合到晶格间隙位置是不大可能的 实验观察到 所有掺杂剂都被完全激活 注意 是完全激活 而不意味着完全电离 由于我们考虑的是电活性杂质 我们只能测浅电离能级的掺杂剂 这可以认为 只有当单原子结合时才是主要的 为此 在以后的分析中 我们只保留上述方程中q 1的情况 现在 我们同时考虑所有过程 并写出表面掺杂剂浓度的增长表达式 它的最一般的表达式为 一旦P值选定 上述方程可以求解 P 1的情况最易求解 实际上它也是很重要的一项 上述方程简化为 我们分析稳态情形 即dNDS dt 0的情形 于是有 一旦达到稳态 每秒吸附的原子数就等于每秒脱附的原子数及结合的原子数之和 上个方程也说明 在衬底表面存在一定浓度的掺杂剂原子 其中一部分结合到生长的晶格中 于是 掺杂速率为 处于稳态时 单位时间内结合原子数对入射原子数的比率 称作吸附系数S 从而有 3 吸附系数 最终的稳态体掺杂浓度NDB表示为 其中 N0是单位体积 1cm3 内硅原子数目 将上式简化后得到 吸附系数是一个重要的参数 也有人称其为结合几率 吸附系数较小时 即S K1 脱附速率高于结合几率 于是 即S为结合系数与脱附系数之比 结合过程 脱附过程是个激活过程 可以看出 S与温度T的倒数成简单的指数关系 脱附过程和结合过程的能量系数不同 其系数为两个过程的系数之比 于是 我们得到 4 掺杂剂的结合时间常数 以后我们用时间常数 表示特征掺杂剂的结合时间 其意义如下 当硅及掺剂流量发生突变时 该系统随时间以指数形式逼近它的稳态 逼近的初速度为1 为便于实用 我们假定时间大约在时间常数的4 5倍后 系统达到稳态 较大的脱附和结合系数意味着特征掺杂剂结合时间较短 而较小的脱附和结合时间则意味着达到稳态时间较长 进一步指出 当吸附系数较小时 等于掺杂剂原子在表面停留的平均时间 D 结合速率随表面浓度而变化 从而 体掺杂浓度与时间的函数关系为 体掺杂浓度NDB t 外延层厚度 X vt v 生长速率因此有 图4 11镓和锑在硅上的停留时间 图4 12镓的吸附系数S 测量值 与温度的关系 同时还给出高通量下的吸附系数 图中实线是从下式得到的 K1 结合系数KD 脱附系数 图4 13锑的吸附系数与温度的关系 当锑高均匀覆盖在表面上 其吸附明显增大 图4 14掺锑硅多数载流子迁移率与载流子浓度之间的关系 掺杂剂的表面相对掺杂过程起着重要作用 掺杂剂的表面迁移率和掺杂剂同硅表面的键合及其他掺杂原子之间的键合均对膜的生长起重要作用 高掺杂浓度时 迁移率大大降低 掺杂剂结合详细机制 1 掺杂剂从掺杂剂团处迁移 并扩散到运动的硅台阶的扭折位置 使结合过程能够进行 2 运动的台阶可碰到并穿越一个掺杂剂团 此过程中 掺杂剂可结合到运动的台阶中 3 大量掺杂剂的存在 将改变了硅的生长机制 硅的附加成核 导致其偏离可能发生的层状生长模式 该结果使得掺杂原子结合位置的数目增加 从而增加了掺杂原子的结合 更微观的观察 1 在表面相中成团的吸附原子 首先必须脱离此团 与该过程相关联的激活能必须小于脱附激活能 但要大于表面扩散能 2 原子一旦脱离孤立的组织 将向硅表面迁移 直到被一个较合适的扭折位置所容纳 其迁移过程受硅表面掺杂原子的扩散率所控制 3 掺杂原子将结合到台阶的扭折位置 受原子团周长限制 称周边结合 掺杂原子的供给由掺杂剂原子团和硅界面的面积大小所支配 称这种情况为面积结合 图4 15归一化的吸附系数同归一化的掺杂剂分子束通量之间的函数关系 它表明掺杂分子束通量升高时 吸附系数值降低 吸附系数归一化 在外延生长温度下 在硅表面上获得单原子层镓所对应的通量值 图4 16镓和硅俄歇信号强度与镓有效覆盖范围的函数关系 在此覆盖范围镓将发生成团现象 表4 1实验获得的最大掺杂浓度 热法产生掺杂剂缓慢结合的另一结果是 吸附层掺杂剂浓度若不超过合理范围 则不会获得较高的掺杂浓度 通常把热法掺杂称自发掺杂 4 7 2掺杂分布的形成要获得任意的掺杂分布 掺杂剂的分子束通量 闪蒸 技术 堆积 技术 图4 17只控制掺杂分子束通量所得到的掺杂分布 掺镓 有滞后效应 图4 18用 闪蒸 技术获得掺杂浓度 镓 的高 低过渡区 实线是只控制掺杂剂通量所得到的分布 图4 19预堆积技术和 闪蒸 技术获得的掺浓度的高 低