环氧树脂的吸水研究.doc

环氧树脂的吸水研究张树永 罗小雯1李善君1周伟舫3( 复旦大学化学系 1 复旦大学高分子科学系 上海 200433)摘要 对水在环氧树脂中吸收与扩散的影响因素、扩散的机理和动力学及其研究方法等进行了综述。关键词 环氧树脂 吸水 机理 动力学随着超大规模集成电路 (V L S I) 应用范围的日趋广泛, 地位的日趋重要, 对 V L S I 的可靠性和寿命必然提出更高的要求。而封装材料的性能是决定V L S I 可靠性与寿命的重要因素之一。目前国 内外已对塑封用环氧树脂进行了大量的基础和应用研究, 我国亦将“V L S I 塑封材料的研制”列为“八五”攻关课题, 并取得重要的阶段性应用成果1 。塑封材料的作用是在电子元器件表面形成一层防护阻挡层, 阻止外界的水、氧气和其它腐蚀性 物种到达元器件表面, 遗憾的是作为防护层的环氧树脂对上述物种均具有一定的透过性。V L S I 铝 布线的腐蚀是电化学过程, 水在该过程中起着重要作用。同时氧气及其它腐蚀性物种向元器件表面 的扩散又均与水的吸收和扩散有关。水在环氧中的吸收及与环氧的作用还会导致环氧热、电和机械 性能的恶化。 因此, 水在环氧中吸收与扩散的影响因素、机理与动力学规律以及水与环氧的作用就 成为环氧塑封材料研究中的重点。水在环氧中的吸收、扩散及作用1111 影响环氧吸水性能的因素除了诸如温度、湿度、浸渍液的种类和浓度等外界因素以外, 环氧树脂的组成和结构是水在环 氧树脂中吸收与扩散行为的主要决定因素。环氧树脂的吸水速率和平衡吸水量主要由自由体积和极性基团浓度决定。自由体积越大, 初期吸水速率就越快, 平衡吸水量也越大2, 3 。 同时, 环氧树脂的吸水性又与树脂中极性基团的含量有 关。这些极性基团对水所具有的亲和性, 是环氧树脂具有较高吸水量的主要原因。极性基团的含量 越大, 初期的吸水速率就越快, 平衡吸水量也就越大3 5 。以前的研究者在以自由体积解释吸水时往往忽略了极性基团含量的影响, 而以极性基团含量 来解释时又通常忽略了自由体积的作用。实验表明, 当某一环氧树脂由交联密度增加而引起室温密度下降 0134% 时, 吸水量却可由 3124% 增至 4137% , 即增多 1113% 。 这显然不能用一种因素来说明, 故有人2 提出初期的吸水速率由自由体积决定, 而极性基团的含量则决定平衡吸水量的观点。 影响环氧树脂吸水性能的因素还有物理形貌、聚合物分子的松弛、应力和损伤、厚度、树脂氧化等。112 水的存在形式及与环氧的作用核磁共振研究表明, 环氧吸收水的信号的线宽增加, 水分子的活度下降6 。 傅立叶变换红外光张树永 32 岁, 博士生。3 联系人 男, 70 岁, 教授。从事电化学教学和研究工作。国家自然科学基金资助项目1996209230 收稿, 1997201212 修回谱的研究显示, 环氧中水分子的振动频率介于液态水和气态水之间7 。 差分扫描量热研究 DD S2体系时发现, 在干燥环境中有部分水加热到 100以上才能脱去; 环氧吸收的水不能被冻T GDDM结; 吸附等温线测量表明环氧吸水是一个放热过程4 。这些事实均表明水与环氧树脂中的极性基团形成了氢键。目前, 在形成氢键的时间和条件上还存在争论。有人8 认为水分子在低浓度时只是填充于自由 体积的孔隙而未扰动环氧分子并与之作用。 另有人4 认为水在低浓度下即已强烈定位于环氧分子 中特定的链段或基团上。 也有人8 认为水在环氧中的存在形式及与环氧的作用与温度有关。K a ra sz 等9 使用四极回声重氢核磁共振谱(qu ad rupo le echo deu te r ium NM R sp ec t ro scop y) 研 究发现: 水在环氧树脂中的运动受阻; 无自由状态的水, 无紧密键合水的证据; 水不可能破坏环氧中的氢键键合网络, 水的跳跃输运过程中不涉及氢交换机理。这一研究对水与环氧中的极性基团形成氢键并破坏环氧链间氢键结合2 提出了质疑。W oo 等10 将环氧中的水的极化度下降归因于水分子的成 簇。A ro n h im e 等3 亦将高温条件下的水的吸收等温线的偏离归因于水分子的成簇, 而非形成氢键。 由于水与环氧链段上的极性基团形成氢键的观点能解释较多的实验事实, 因而为较多的研究者所接受。 但也不应排除在高浓度和大孔中水形成分子簇的可能性。113水在环氧中的扩散机理和动力学水在聚合物中的扩散机理是由 F r isch 11提出的跳跃输运机理。当与水分子相邻的聚合物网络由于涨落形成位置适宜、足够大小的孔时, 水分子即放弃原有位置而跳到新的位置上; 有限的链段协同运动所允许的水的输运, 其扩散系数是恒定的, 而在高密度区域因涉及受阻的、大范围的链段 协同运动, 此时的扩散活化能中包含聚合物网络松弛的附加部分, 故其扩散系数较非致密区域要小 得多, 且可能是变化的。对水在环氧中的扩散行为的数学描述均基于 C ran k 对 F ick 第二定律在聚合物扩散过程中的应用所作的数学处理。V an W e st in g 等人12对此进行了综述。A p ice lla 等13 认为水进入环氧树脂的过程可分为首先水在聚合物网络中体相溶解, 其次在自由体积表面吸湿, 然后与聚合物中的亲水基团形成氢键三个阶段。 而A dam so n 14 认为水输运的三 个阶段为: (1) 占据以空穴形式存在的自由体积; (2) 与网络的位置键合引起溶胀; (3) 扩散进入密集交联区域。而W o n g 等11 则将水的扩散分成两个阶段。他以一个能够恰好容许水扩散进入的临界 孔径将树脂划分为致密区和较不致密区, 并据此建立了说明水含量的增加导致扩散系数降低并依赖于浓度的理论模型。聚合物的吸水过程比较复杂, 扩散的类型可能有 F ick 型、非 F ick 型和异常扩散。 这三种扩散 类型的吸水量M 与时间 t 的关系可用一个通式表示12 :M = K tn(1)式中 K 为与扩散系数有关的常数, n 为与扩散类型有关的指数。对 F ick 型扩散, n = 12; 对非 F ick型扩散, n = 1; 而对于异常扩散, 其 n 值介于 1 12 之间。 一般认为初始阶段水在环氧中的扩散是恒定扩散系数的 F ick 型扩散, 此时浸于水中厚度为 l的试样的吸水量M t 和时间 t 的关系的实测值与下列适用于较短时间的公式 ( 2) 能够较好地吻合12 。M t n lD tD t2(- 1) ie rfcn(2)M =40 l2 +42 (D t) 0. 5l2n= 1D iam an t 等15 认为水在环氧树脂中的扩散系数受聚合物的结构、极性、物理形貌以及微损伤发展等的影响。 其扩散系数可能出现几种情况: (1) 恒定扩散系数; (2) 浓度决定的扩散系数; (3) 应力 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 决定的扩散系数和 (4) 方向决定的扩散系数。实验表明, 扩散初期大多可用恒定扩散系数的 F ick 定律来描述, 而含水量增大后则扩散系数随含水量增加而下降。玻璃态环氧的吸水过程可能出现多种 偏离 F ick 定律的吸水异常。 造成异常的原因可能是双型吸收、边界条件波动、聚合物松弛、水分子成簇、与时间和历史有关的扩散系数、开裂、应力、取向效应、不均一形貌、水与环氧的作用、树脂的氧化和非充分固化等。电化学阻抗在涂层性能测试中的应用2虽然以称重法研究环氧树脂的吸水较直观、准确, 但也存在诸多不足, 如只适用于较厚的样条及测定涂层总的吸水量, 对于可扩散至涂层金属界面的那一部分水无法分离并加以研究, 而该部 分水对V L S I 铝布线的腐蚀及涂层与基体的粘结性能有重要影响, 是研究环氧吸水时应着重研究 的部分。 同时腐蚀过程是电化学过程, 因此研究体系的电化学性质就具有特别重要的意义。可用于研究涂膜金属体系的电化学方法很多, 如直流电方法、电化学阻抗 (E IS)、电化学噪声、多重动电电位扫描极化以及电化学传感器等。将 E IS 应用于涂层性能测试的最初设想应归功于 1954 年 B ra sh e r 等人16 的工作。 1965 年T om a sho v 等17 提出了涂膜金属体系的等效电路。 但直到 80 年代早期, E IS 才开始较广泛地应用于涂膜金属体系的研究。W a lte r17对涂膜金属体系的等效电路和阻抗图谱进行了分析和综述,M an sfe ld、A rm sto n g、H a ru yam a 18 和V an W e st in g 12 等人发展了以 E IS 研究涂层性能的方法。与传统的方法相比, E IS 具有信息丰富、方便快捷、非破坏性、可对体系进行连续、现场 ( in 2situ ) 的观测等优势, 因而成为研究涂膜金属体系的重要手段。211 涂膜金属体系的等效电路目前涂膜金属体系通常仍采用 T om a sho v 等人所提出的等效电路 ( 图 1)。 但由于体系的电化 学行为和等效电路之间并不存在严格的对应关系, 所以不同的作者对同一类型的体系往往给出不同的等效电路。 涂膜金属这一较为复杂的体系, 影响体系阻抗类型的因素很多, 这给体系等效电路 的最终确定造成了较大困难17 。 而且体系的阻抗模型会随浸渍时间而发生改变, 因此找不到一个 可以适用于整个浸渍过程的恰当模型。在此之后, 许多更为复杂的等效电路被提出以适用于不同的 体系和条件, 但多数未被普遍接受18 。图 1 与电解液接触的涂膜金属的等效电路212E IS 在涂层性能测试中的应用有机涂层的介电常数通常均较小, 而室温下水的介电常数约为有机电介质的 20 倍, 所以即使仅有少量水进入涂层, 也会造成涂层电容 (C f ) 的显著变化, 这就使得以 E IS 检测 C f 的变化成为定性评估涂层吸水性能的灵敏而有效的手段。建立 C f 与涂层吸水量的关系是以 C f 定量测定涂层吸水量的关键。B ra sh e r 等16 在 H a r t sho rn等人的经验公式的基础上, 推导出 C f 和涂层吸水量的关系:X =lo g (C f C f, 0 ) lo g 80(3)式中 C f, 0 为 t= 0 时刻的 C f , X 为涂层吸水的体积百分数, 80 为水的介电常数。B ra sh e r 的公式虽然建立了 C f 和涂层吸水量的关系, 但该公式仅是一个经验公式, 且仅对部分 涂层适用, 对大多数涂层即使对涂层溶胀的影响进行修正之后仍存在较大误差。涂层电阻 (R f ) 则与涂层中水通道的性质有关。R f 是衡量涂层电绝缘性能和防护性能的重要参 数。 最初曾将 R f 的数值大于 109 8 cm 作为衡量涂层防护性能和涂层寿命的依据, 但后来发现有的涂层R f 虽然符合要求, 但涂层下的基体已发生严重腐蚀, 故该项指标已基本上不再被采用。但R f的测量值仍可用于计算涂层中水通道的横截面积(A cs ) :R f = R 0 A c s = d A cs(4)f式中 R 0 为单位A c s 的基准值, 为电解质溶液的电阻率, 为水通道的曲折系数, d 为涂层厚度。f关于 的取值目前尚有争论18 。我们认为由于通道中的水处于分子尺寸的孔中并与环氧链段上的极性基团间存在氢键作用, 因此水分子的运动受阻, 导致通道内溶液的电阻率远高于体溶液 的, 且难以确定, 故以 R f 计算的水通道横截面积是远小于真实值的。对于水通道的存在形式及性质的认识尚存在争议。关于存在形式, 一种观点认为水通道就是以空穴形式存在的自由体积14 ; 另一观点则认为该通道即涂层中宏观的物理缺陷。 关于水通道的性 质, 一种观点认为该通道是化学通道19 , 水与通道壁上的极性基团存在相互作用并影响水的扩散 速度; 另一种观点则认为该通道是单纯的物理通道。涂层金属界面的双电层电容 (C d l) 与到达界面的水量有关, 借助 C d l 即可将涂层总吸水量中到 达界面的那一部分分离出来。涂层的局部剥离是促成基体金属发生腐蚀的重要原因, 故可用涂层在单位时间内的剥离面积(A d ) 来定性比较涂层防护性能的优劣。C d l的测量对计算界面处的润湿面积 (A w ) , (A d 的物理意义 不够明确, 本文采用 A w 来表述) ( 参见图 2) , 从而评价涂层和基体的粘结性能和涂层寿命有重要 意义。以界面电容计算A w 的公式为18 。C d l = C 0 l A w(5)d式中 C 0 l是单位A w 的双电层电容基准值。对该公式的争论主要集中于 C 0 l的取值上。我们的研究表dd明19, 在一片环氧薄膜紧密覆盖下金属基体, 其双电层电容由于受膜对腐蚀性物质输运的阻碍、对基体表面电流分布的影响以及膜内可溶性物质的溶解和在基体上吸附等的影响而与裸露金属的有较大的不同, 但与环氧涂膜下的金属基体的情况相似, 因此以覆盖环氧薄膜且已用溶液润湿表面的金属基体的C d l作为C 0 l, 要比采用裸露基体的C d l更为合理。在假设水通道为圆柱孔和涂层未发生剥d离以前, 应有A cs = A w (参见图 2) , 已证明以式 (5) 计算的水通道横截面积更为接近实际。而且以A w结合式 (6) 可估算涂层的饱和吸水率。 A cs s 100(6)W H 2O =) (1 - A+ AcsEPcs s式中W H O 为环氧树脂吸水量的质量分数, s 和 EP 分别为溶液和环氧树脂的密度。2电荷传递电阻 (R c t ) 与基体金属的反应能力有关, 因而可作为涂层实际防护性能的量度。 采用 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 图 2涂层中水通道的圆柱孔模型: (a) 未发生剥离时 (b ) 发生剥离时的情况R ct 可以评估涂层及涂层中的填料、色料和金属缓蚀剂对基体金属腐蚀行为的影响, 较真实全面地反映涂层的防护性能。 另外, R ct 亦可用于计算涂层的A w。R c t = R 0 A w(7)ct综上所述, E IS 由于可对涂膜金属体中的涂层、界面和基体三部分的性质分别进行研究, 提供有关该类体系的多方面的结构信息, 而成为研究环氧树脂吸水和透过性等的重要的实验手段。参 考 文 献李善君等. V L S I 塑封材料的研制 成果鉴定报告. 复旦大学, 1993W o ng T G and B ro u tm an L J. Po lym. E ng. Sc i. , 1985, 25: 521A ro nh im e M T , P eng X e t a l. J. A pp l. Po lym. Sc i. , 1986, 48: 3589M o y P and Ka ra sz F E. Po lym. E ng. Sc i. , 1980, 20: 315A r im a M , Ibe H e t a l. R epo r t s o n P ro g re ss in Po lym e r P h y sic s in J ap an, 1993, 36: 276L aw ing D , Fo rne s R E e t a l. J. A pp l. P h y s. , 1981, 52: 5906A n too n M K , Ko en ig J K e t a l. J. Po lym. Sc i. Po lym. P h y s. , 1981, 19: 1567Gup ta V B and D rza l L T. J. A pp l. Po lym. Sc i. , 1985, 30: 4467J e lin sk i L W , D um a is J J e t a l. M ac rom o l, 1985, 18: 1091W oo M and P iggo t t M R. J. Com p. T ech. 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