第十二章-伏安与极谱分析法.ppt

Chapter12Voltammetry 第十二章伏安与极谱分析法 发展史 1941年 捷克化学家海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用 提出示波极谱法 海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖 极谱与伏安分析法主要是根据电解过程中的电流 电压曲线进行定性和定量分析的方法 也是一种特殊的电解分析法 12 1概述 一 概念极谱与伏安分析法是一种在特殊条件下进行电解的分析方法 它是以小面积滴汞电极与大面积的参比电极构成双电极 电解待测物质的稀溶液 通过测量电解过程中所得的电流 电压曲线进行分析测定的电化学分析方法 极谱分析法使用液态电极作工作电极 如滴汞电极 其电极表面随汞滴生长和脱落作周期性的连续更新 伏安法使用固定或固态电极作工作电极 如悬汞电极 玻碳电极 汞膜电极 铂微电极等 即表面不能更新的液体或固体电极 1 极谱与伏安分析法的区别在于二者所使用的工作电极不同 2 极谱分析法的特殊性极谱分析法是一种特殊的电解分析法 主要表现在 电极的特殊性一般电解分析法所用的两个电极面积相当 而极谱分析法用的两个电极面积大小相差很大 工作电极的表面积比参比电极小几百倍 相同电流下 电流密度则高几百倍 容易产生极化 所以使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极 电解条件的特殊性加入大量的支持电解质 并在溶液静止的条件下进行的非完全的电解过程 二 极谱伏安分析与电解库仑分析法的区别1 两电极性质不同极谱伏安分析法一个去极化电极 一个是极化电极 而电解库仑分析法两个都是去极化电极 2 电解过程不同电解库仑分析法需要不断搅拌待测液 以使待测物质电解完全 而极谱伏安分析法则不搅拌溶液 要求电解液绝对静止 三 特点1 较高的灵敏度 普通极谱法 LOD 10 5 10 2mol L 现代新技术极谱法 LOD 10 8 10 11mol L 2 分析速度快 易实现自动化 3 重现性好 同一试液可反复测定 4 多种组分可同时测定 5 应用范围广 凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质 一般都可用极谱法 还常用于化学反应机理及动力学过程的研究及配合物的组成 化学平衡常数的测定等 四 极谱伏安分析的分类 12 2直流极谱法 DirectCurrentPolarography DCPolarography 一 实验装置1 构成 可分为三部分 可变外加电压装置 检测电解电流装置 电解池 直流极谱法以控制电位电解过程为基础的极谱分析法 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成 上端为贮汞瓶 下接一塑料管 塑料管的下端接一毛细管 内径约为0 05mm 汞自毛细管中有规则地滴落 V 伏特计 测量加在两极上的电压 A 灵敏度很高的检流计 用来测量电解过程中通过的电流 2 实验中使用的两个电极 滴汞电极 DME 为工作电极 一般作阴极 饱和甘汞电极 SCE 为参比电极 作阳极 在极谱分析过程中 外加电压U为 若以饱和甘汞电极为参考标准 并视SCE 0 滴汞电极电位在数值上等于外加电压 即i U与i DME曲线重合 由此可见 工作电极电位完全受外加电压控制 3 三电极系统作用 U 参比电极R与工作电极W组成一个电位监测回路 而电流通过工作电极W和辅助电极C之间 以保证工作电极电位完全受外加电压控制 而参比电极电位恒定不变 二 极谱波的形成及极谱分析每加一次电压 记录一次电流 以电流为纵坐标 电压为横坐标作图 得电流 电压曲线 称为极谱波 以电解10 3mol LCd2 的0 1mol LKNO3溶液为例 所得极谱波如图 1 ab段 残余电流外加电压没达到Cd2 的分解电压前 仅有微小的电流流过电解池 称为残余电流 用ir表示 产生的原因是 溶液中微量的更易还原的杂质或充电电流 电极反应阴极Cd2 2e Hg Cd Hg 阳极2Hg 2Cl Hg2Cl2 2e 此时 电解池中开始有电解电流通过 滴汞电极的电位由能斯特方程表示 2 电流开始上升的b点滴汞电极电位负移到Cd2 的析出电位 Cd2 在滴汞电极被还原析出金属镉并与汞生成镉汞齐 此时 极谱电流完全受扩散控制的扩散电解电流 3 电解电流 电流急剧上升bd段 由于电极表面上的Cd2 的还原 使得滴汞电极表面Cd2 浓度小于主体溶液中Cd2 的浓度 产生浓度差 浓差极化 于是Cd2 就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散 扩散到电极表面的Cd2 立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流 由于扩散引起电极反应而产生的电流 由于电极反应速率很快而扩散速率很慢 溶液又处于静止状态 所以扩散电流的大小取决于扩散速率 而扩散速率又与扩散层的浓度梯度成正比 即 扩散层厚度 0 05mm 对于任意离子测定 其通式 4 极限扩散电流的de段 当外加电压增加到某一数值时 曲线上出现了一个平台 电流到达极限值 称为极限电流 用il表示 c0 0 主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况 即达到完全浓差极化 产生的扩散电流称为极限扩散电流id 也称为是极谱波的波高h 极谱法的定量基础关系式 5 半波电位 1 2当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位 1 2 当溶液的组成和温度一定时 各种物质半波电位 1 2是一定的 它不随组分的浓度的变化而改变 可作为是定性分析的依据 三 极谱波形成条件 1 待测物质的浓度要小 快速形成浓度梯度 2 溶液保持静止 使扩散层厚度稳定 待测物质仅依靠扩散到达电极表面 3 电解液中含有较大量的惰性电解质 使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 4 微电极电解 极化电极的电位随外加电压变化而变 保证在电极表面形成浓差极化 四 滴汞电极的特点1 汞滴不断滴落 使电极表面不断更新 重复性好 且电极面积小 易形成浓差极化 2 氢在汞上的超电位较大 在酸性介质中滴汞电极电位负移到 1 0V 不会发生H 的还原反应 3 金属与汞生成汞齐 降低其析出电位 使碱金属和碱土金属也可分析 4 滴汞电极作阳极时 电位不能高于 0 4V 否则电极氧化 所以极谱分析的电位范围在 0 2 2 0V之间 5 汞有毒 12 3极谱定量分析 一 极谱定量分析依据 扩散电流方程式在一定条件下 id Kc 即极限扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比 K不清楚 1934年 捷克的尤考维奇将被测物质向滴汞电极的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散 再经过修正而推导出来的扩散电流方程式 也称尤考维奇方程式 从理论上讲 任一瞬间单一汞滴上扩散电流 id t的近似公式 id t 708nD1 2m2 3t1 6c 式中 i 瞬时极限扩散电流 A n 电极反应中的电子转移数D 待测组分的扩散系数 cm2 s 1 m 汞流速 mg s 1 滴下时间 s c 待测物浓度 mmol L 1 瞬时极限扩散电流方程式 滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间增加 在一周期内 任一时刻的 id t是不同的 当t 0时 id 0 0 当t 时 id 最大 用 id max表示 则 当汞滴滴下后 电流立即降至零 随着汞滴成长 电流逐渐上升到最大值 如此反复进行 id max 708nD1 2m2 3 1 6c 由于极限扩散电流从 id 0 0到 id max反复进行 无法定量分析 所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值 整个滴下时间通过的电量除以滴下时间 平均极限扩散电流为 即是尤考维奇方程式 在待测溶液组成和测定条件一定时 式中n D m 一定时 用K表示 则 平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比 是极谱定量分析的基本关系式 从尤考维奇方程式可以看出 保持K为常数 平均极限扩散电流才与物质的浓度成正比 影响扩散电流的因素主要有以下几个方面 1 毛细管特性的影响汞滴流速m 滴汞周期t是毛细管的特性 决定于毛细管孔径的大小和汞柱压力 通常将m2 3t1 6称为毛细管特性常数 设汞柱压力为p 则 二 影响扩散电流的主要因素 毛细管特性常数为 即平均极限扩散电流与汞柱压力的平方根p1 2成正比 而汞柱的压力又以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极玻璃毛细管末端间的垂直高度h表示 所以汞柱压力p正比于h 故 因此 实验操作中汞柱高度必须一致 即用同一支毛细管在同一高度下测定标液和样品 减少测量误差 3 电解液组成的影响扩散系数与溶液粘度有关 电解液组成不同 溶液粘度不同 因而扩散系数D不同 id不同 分析时 应使标准液与待测液组成基本一致 2 温度影响除n外 扩散电流方程式中的各项温度影响 尤其是对扩散系数D的影响较大些 室温下 温度每增加1oC 扩散电流增加约1 3 故控制温度变化在 0 5oC范围内 三 干扰电流及其消除方法干扰电流与扩散电流的根本区别在于干扰电流与被测物质之间没有定量关系 实验中必须设法除去 干扰电流主要有以下几种 1 残余电流在电解过程中 外加电压未达到被测物质的分解电压 仍有微小电流通过电解池 这种电流即是残余电流 分析过程中由于外加电压对滴汞电极和待测物质界面的双层充电形成的 充电电流约为10 7A的数量级 相当于10 5mol L一价金属离子产生的极限扩散电流 因此限制了直流极谱法的灵敏度 现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰 灵敏度大大提高 极谱分析法中 对残余电流一般采取作图法扣除 2 迁移电流由于带电荷的被测离子在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 与被测物质的浓度无定量关系 消除方法 加入大量支持电解质 如KCl NH4Cl KNO3等 注意 a 加入的支持电解质不起电极反应 b 浓度比被测物质浓度大50 100倍 约为0 1 1 0mol L 消除方法 可采用加入少量表面活性物质 称为极大抑制剂 常用的有明胶 聚乙烯醇 羧甲基纤维素 曲通X 100等 注意 用量要少 一般在0 002 0 01 之间 3 极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象 即在极谱分析中 电解开始后 电流随滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值 然后下降到扩散电流区域 电流基本保持不变 这种不正常的电流峰叫 极谱极大 极谱极大影响半波电位和扩散电流的测定 4 氧波在常温常压下 空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为8mg L 溶解氧很容易在滴汞电极上还原 产生两个极谱波 第一个波O2 2H 2e H2O2酸性溶液第二个波H2O2 2H 2e 2H2O酸性溶液O2的两个极谱波的 1 2分别是 0 05V及 0 94V 由于氧波是不可逆波 波形很倾斜 延伸较长 两波占了从0 1 2V极谱分析最有用的电位区间的大部分 重叠在被测物质的极谱波上 干扰很大 须设法消除 消除方法 加入不干扰测定的化学除氧剂 通入惰性气体 在溶液中通入氮气 氢气 二氧化碳 仅适用于酸性溶液 等 将氧带出 化学方法除氧 在碱性或中性溶液中加入亚硫酸钠Na2SO3定量除氧 过量的SO32 和生成的SO42 对测定影响不大 但SO32 在酸性溶液中很容易被分解为SO2 SO2能在滴汞电极上还原产生干扰电流 2SO32 O2 2SO42 在微酸性溶液中通入抗坏血酸Vc去还原氧 在强酸性溶液中加入Na2CO3 Fe粉去还原氧 5 氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的 溶液中的H 在电压足够负时 会在滴汞电极上还原产生极谱波 在酸性溶液中 H 在 1 2 1 4V vsSCE 处开始还原 产生很大的还原电流 所以 1 2接近或比 1 2V更负的物质不能在酸性溶液中进行测定 如 极谱分析中 Co2 Mn2 等离子 1 2较负 不能在酸性介质中测定 一般在氨性溶液中分析 消除方法 改变溶液的酸性 使之在碱性或氨性溶液中分析 H 浓度大为降低 增大溶液的pH 氢波干扰大为减少 6 前波如果待测物 1 2较负 而试液中又有大量 1 2较正易还原的物质 由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波 会掩盖待测物的极谱波 最常遇到的是Cu Fe 的极谱波 排除方法 设法将产生前波的物质分离或掩蔽除去 如 Cu 可用电解法或化学法将其除去或加入铁粉 将Cu 还原成Cu Fe 可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为Fe 而消除干扰 7 叠波当两种物质的 1 2相差 0 2V时 两个极谱波会发生重叠 影响扩散电流的测定 这种波形称为叠波 消除方法 1 使用合适的配位剂 改变两种物质的半波电位 1 2使其分开 例 在酸性溶液中 Co2 和Ni2 的半波电位相近 产生叠波 但加入吡啶后 由于Co2 和Ni2 都能与吡啶生成稳定性不同的配离子 它们的 1 2分别变为 1 09V和 0 79V 相差0 3V 两波不再重叠 2 采用化学分离方法分离干扰物质 或改变价态使其不再干扰 四 极谱分析底液的选择原则在上述各种干扰电流中 除了残余电流可用作图法扣除外 其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除 另外 为了改善波形 控制试液的酸度 还需加入其它一些辅助试剂 这种试剂称为极谱分析的底液 1 极谱分析波形良好 2 波高与物质浓度间线性关系好 3 干扰少 对待测物质的测定无干扰 4 成本低 配制简便 溶液易得 5 能多元素同时测定 如 极谱法测定铝合金中的锌含量 试样用HCl分解 但锌的半波电位较负 在酸性溶液中易受到氢波的干扰 因此不能在HCl介质中测定 从半波电位表中查得 Zn2 在NH3 NH4Cl介质中有良好的极谱波 但大量Al3 会在NH3 NH4Cl介质中生产Al OH 3沉淀 影响测定 需加入大量的柠檬酸盐掩蔽Al3 以防止沉淀 为了去掉试样中的氧波干扰 还需要加入适当的Na2SO3 五 极谱定量分析方法极谱法有时用于定性分析 但主要用于定量分析 由实验所得的极谱图中 极限扩散电流是扣除残余电流后的扩散电流 其大小与被测离子的浓度呈正比 极限扩散电流的大小在极谱图上常以波高表示 即 id Kc可写成h Kc因此 极限扩散电流的测量就转化成极谱波的相对波高的测量 常以毫米或格数来表示 而不用测量id的绝对值 只要测得id和比例系数K即可算出c 比例系数K可通过校正曲线获得 1 极谱波高的测量波高的测定方法很多 对于不同几何形状的极谱波 波高的测量方法不同 最常用的有两种 平行线法和三切线法 平行线法 适合波形良好的极谱波 即残余电流与极限扩散电流相互平行 分别从残余电流和和极限扩散电流的锯齿振荡中心做出它们的切线 应为两条平行线 其垂直间距h就是波高 应用受限 h 三切线法 适用于不同波形 应用范围广泛 分别从残余电流 极限扩散电流和扩散电流的锯齿振荡中心分别做出它们的切线AB CD EF 使它们相交于O和P点 在过O和P点作横坐标轴的平行线 平行线间的距离即为波高h 2 极谱定量分析方法常用的有三种方法 直接比较法将浓度为cs的标准溶液与浓度为cx的待测溶液在相同的实验条件下分别制得极谱图 并测其波高分别为hs hx 则hs Kcshx Kcx当实验条件一致时 可得 优点 简便易行 适用于单个或少数试样的分析 要求 a 必须保证极谱分析的底液组成尽可能一致 b 标准溶液与待测溶液的浓度相近 c 实验条件 如温度 毛细管 汞柱高度完全相同 并在同一电位下进行波高测量 标准曲线法先配制一系列标准溶液 在相同实验条件下 即相同底液 同一滴汞电极 同一根毛细管及相同的汞柱高度 在同一温度下 分别测定各标准溶液的波高 绘制h c曲线 然后在相同条件下测定试样溶液的hx 从曲线上查出相应待测溶液的浓度cx 12345试液标液c1c2c3c4c5cxhh1h2h3h4h5hx 此法适应于大批量同类试样方法分析 但实验条件保持一致 其准确度较直接比较法高 标准加入法取浓度为cx 体积为Vx的试液做出极谱图测得h 然后向待测液中加入浓度为cs体积为Vs的标准液 在相同条件下作出极谱图测高度H 合并消去K 可得 标准加入法准确度很高 因标准溶液的体积很小 一般试液的体积为10mL 加入标液体积为0 5 1 0mL 极谱底液组成不变 加入标准溶液的量要适当 加的太少 波高增加的值太小 误差大 若加入的量太大 会引起底液组成的变化 应用 多用于单个或少数组成复杂样品测定 12 4极谱波的类型及特征 一 极谱波的类型在极谱分析中 控制反应速率的关键步骤不同时 所得极谱波的类型不同 金属离子或络合物在DME表面还原 常受以下四个过程的制约 Mn MLn 向电极表面的扩散 决定于扩散系数 MLn 在电极表面的解离 决定于解离反应的速率常数 Mn 在DME表面的还原 决定于电极反应的速率 M原子在汞滴中的扩散 决定于M在汞中的扩散系数 1 可逆波在极谱电解过程中 电极反应速率较快 极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制 电流随着电位增大很快达到极限扩散电流 这样的极谱波叫可逆波 由于电极反应没有表现出明显的过电位 所以滴汞电极电位与电极表面活性物质的活度之间关系符合Nernst方程完全适用 2 不可逆波在极谱电解过程中 电极反应的速率比扩散速率慢 电极处于极化状态 电极反应表现明显的超电位 因此 不能用Nernst方程来表达电极电位与电极表面反应物活度的关系 不可逆波的波形较差 延伸较长 3 动力波在极谱电解过程中 受化学反应速率控制所得的极谱波 称为动力波 例如 甲醛在水中 以甲二醇的形态存在 在滴汞电极上 甲二醇必须转化为甲醛后 才能产生电极反应 但甲二醇脱水速度比扩散速度慢 限制其在DME电极上的还原 依据控制极谱电解电流的化学反应和电极反应的相对顺序 可分为三种动力波 前行动力波 化学反应在电极反应之前 如甲醛的还原 随后动力波 化学反应在电极反应之后 如抗坏血酸的阳极氧化 平行动力波 化学反应平行于电极反应 例如 Fe3 与H2O2共存体系 Fe3 e Fe2 电极反应2Fe2 H2O2 2Fe3 2OH 化学反应在电解过程中 表观上只消耗了H2O2 Fe3 像催化剂 其平衡浓度保持恒定 所以平行动力波又称为催化波 因电解电流大 灵敏度高 二 极谱波方程式在极谱波上 表达扩散电流与滴汞电极电位间关系的方程式称为极谱波方程式 电极反应类型不同极谱波方程不同 1 简单金属离子的极谱波方程式 简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐 Mn ne Hg M Hg 汞齐 滴汞电极上反应可逆 电极反应速度很快 电解电流不受电极反应速度的影响 只受扩散速度控制 滴汞电极电位与电极表面活性物质的浓度间关系符合Nernst方程 则滴汞电极电位为 整理可得 2 金属络合离子的极谱波方