262BD的生产工艺和性能检测.doc

毕业论文 设计 毕业论文 设计 题题 目 目 262262BDBD 的生产工艺和性能检测的生产工艺和性能检测 摘要 本文对不饱和聚酯树脂在玻璃钢制品 浇铸制品 工艺品 木器涂层 纽扣 游艇 摩托汽艇 卫生洁具及其它工业用品中的应用和在低收缩性树脂 阻燃性树 脂 强韧性树脂 低挥发性树脂和耐腐蚀性树脂等方面的技术发展进行了综述 确 定了松香改性不饱和聚酯树脂的配方及合成工艺 制得了松香改性不饱和聚酯树脂 并进行了酸值 外观 胶凝时间 厚层固化时间和粘度的性能测试 实验结果表明 酸值随时间的增加而减小 凝胶时间随凝胶温度的升高而减少 固化时间随固化温 度升高而减少 松香改性不饱和聚酯树脂的配方及合成工艺的研究 为不饱和聚酯 的改性提供了探讨方向和实验基础 合成的不饱和聚酯树脂具有较好的性能 为不 饱和聚酯树脂的应用提供了更广阔的前景 关键词 松香 不饱和聚酯树脂 性能测试 AbstractAbstract This article introduces the applications of Unsaturated Polyester Resins to the callings such as glass steel casting crafts and works carpentry coat fastener barge auto boat and other industries the development of technology of low shrinking resins burning preventing high toughness resins low volatilization resins and cautery resistance etc is introduced too The craft of rosin modified Unsaturated Polyester Resins is confirmed rosin modified Unsaturated Polyester Resins is made too and measured or tested acid value glue congeals time thick layer solidification time adhibit property and aspect of resins The experimental result indicates that the acid value reduces along with the increasement of time The glue congeals time increases along with the rising temperature The time of solidification decreases along with the rising temperature The craft of rosin modified Unsaturated Polyester Resins provides an accurate direction and experimental basis for the further research The rosin modified Unsaturated Polyester Resins has favorable performances which provides a wider applying prospect KeyKey words words rosin Unsaturated Polyester Resins performance testing 目 录 1 前言 1 1 1 不饱和聚酯树脂概述 1 1 1 1 国外 UPR 发展现状 1 1 1 2 我国 UPR 树脂发展现状 3 1 2 发展需求 5 2 合成原理与实验 7 2 1 反应机理 7 2 2 实验部分 7 2 2 1 药品与仪器 7 2 2 2 合成 8 2 2 3 性能测试 11 3 实验结果与讨论 13 3 1 反应温度对树脂的影响 13 3 2 反应过程中的酸值 13 3 3 外观和透明度 14 3 4 胶凝时间 15 3 5 粘度 16 3 6 厚层固化时间 16 3 7 苯乙烯对树脂的影响 17 4 结论 19 参考文献 20 致谢 21 1 前言 1 1 不饱和聚酯树脂概述 不饱和聚酯树脂 Unsaturated Polyester Resins UPR 是由二元酸 包括饱和的 及不饱和的 与二元醇 包括饱和的及不饱和的 缩聚而成的线型高分子化合物 再与乙烯类单体混合物反应而成为体型结构的高分子化合物 UPR由于具有优良的机械性能 电性能和耐化学腐蚀性能 原料易得 加工工艺 简便 实用价值高 其生产和加工工业发展极为迅速 不饱和聚酯树脂具有良好的 加工特性 可以在室温 不低于15 常压下固化成型 不释放出任何副产物 而且树脂的粘度比较适宜 可以采用多种加工成型方法 如手糊成型 喷射成型 挤拉成型 注射成型 缠绕成型 因此 不饱和聚酯树脂目前已广泛应用于玻璃钢 制品 浇铸制品 工艺品 木器涂层 纽扣 游艇 摩托汽艇 卫生洁具及其它工 业用品等 回顾20世纪 特别是50年代末至90年代末UPR研制开发和发展的风云变化 国内 外从事这方面研制工作和应用工作的科技人员和生产厂家 无不深感无比欣慰和自 豪 也看出今后发展的美好前程 因为UPR从无到有 从小到大 目前国外已发展到 总能力达到2Mt大约 国内也已达到30多万吨的规模 这是一种可在室温下常压固化 用途很广的热固性树脂 1 1 1 1 国外 UPR 发展现状 国外UPR是20世纪40年代初由美国首先实现工业化的 随后英 法 意 日和德 国于50年代初期也相继投产 经过半个世纪的发展 至20世纪末 国外UPR生产和消 费地区主要集中在美国 西欧和日本亚洲三大地区 1996年总能力2 2Mt 总产量 1 5Mt l998年为1 7Mt 2000年为2Mt左右 到2010年估计可突破2 5Mt大关 2 虽然 20世纪90年代末由于受东南亚金融危机影响 发展速度有所减慢 但最近几年已经 回升 预计21世纪10年代 世界UPR能力和产量 会有新的突破和发展 1999年美国UPR消费量为950kt 2000年及2001年分别为970kt和990kt 主要用 在结构材料及防腐材料 其次是航海和运输材料 西欧1997年总消费量为597 7kt 1998年增长不大 2000年为620kt左右 主要 用于模塑材料 其次是船舶和化工材料 近年来国外主要是开发和应用低收缩性树脂 阻燃性树脂 强韧性树脂 低挥 发性树脂和耐腐蚀性树脂 并在造船 旅游 汽车 化工和体育等用品方向开拓新 的应用领域 1 低收缩性树脂 采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的固化收缩 已在SMC 片状模塑料 制造中 得到广泛应用 常用的低收缩剂有聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙 酯聚合物等 目前国外除采用聚苯乙烯及其共聚物外 还开发有聚己酸内酯 LPS 60 改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等 2 阻燃性树脂 常用的添加剂型阻燃剂有A1 OH 3 Sb2O3 磷酸酯和Mg OH 2等 目前欧洲也 采用酚醛树脂 而美国Fastman Company等还采用二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯 都 收到了较好效果 3 耐腐蚀树脂 耐腐蚀性树脂有双酚A型不饱和聚酯 间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯 等 日本宇部公司开发的8250乙烯酸树脂 不但耐腐蚀性好 而且贮存期可达到14 个月 4 强韧性树脂 目前国外主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性 如添加饱和聚酯 丁苯橡 胶和端羧基丁腈橡胶等 美国阿莫科化学公司采用端羟基不饱和聚酯与二异氰酸酯 反应制成的树脂 其韧性可提高2 3倍 商品牌号为Xycon 5 低挥发性树脂 低挥发性树脂是目前国外正在开发的一个课题 一般要求车间空气中苯乙烯含 量必须低于50PPm 其方法是 1 加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发 2 加入高沸 点交联剂来代替苯乙烯 3 以环戊二烯及其衍生物与UPR相结合 使低分子量化 从而达到降低使用苯乙烯的目的 国外BYKChemie公司开发一种新型助剂LPX 5500 可使苯乙烯挥发量减少70 90 美国Alpha Owens Corning 德国BASF和日本Jekeda化工有限公司合作进行研 究 A1pha Owens Corning发开低苯乙烯含量的环戊二烯聚酯E834 它具有良好的 力学性能和喷涂加工性 DCPD用于羧酸端基的UPR 使聚合物链具有非极性C H末端 其优点是增强了在苯乙烯中的溶解性 使UPR有较低的粘度 在相同加工粘度下需要 苯乙烯的量少 通常UPR树脂含苯乙烯40 45 一般的DCPD聚酯树脂含35 40 而该公司的技术可使苯乙烯量减少至 30 且有非常好的性能 6 聚酯废料回收制备UPR 从废旧PET回收的对苯二甲酸和乙醇可用于生产UPR树脂 其性能与间苯二甲酸 制得的UPR相似 且成本可与邻苯二甲酸树脂相比 美国最大的UPR生产厂现已使用 这项技术 北卡罗来的东方塑料公司有两家工厂回收PET 它以研磨纤维和粉碎大块 废料开始直至洗涤 分离得成品 软废料则在大混炼机上加热 熔融成膏状后用水 急冷成固体再粉碎 这种回收料常用于生产低成本的船身用UPR树脂 东方塑料公司 6000m2的工厂已于1996年7月用这项技术成功地投产 年处理废料22 7kt 此外 Alpha Owens Corning公司也用该技术生产UPR 7 胶衣树脂 胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂 苯乙烯仍是当前UP树脂选用的 最合适的单体 但是苯乙烯在室温下的蒸气压较高 容易挥发 尤其是在采用手糊 或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易挥发 当其蒸 气浓度超过一定数量 大于50ppm 时 会刺激人的眼鼻粘膜 引起头昏 恶心等症状 研制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂显得非常必要并且具有十分重要的现实意义 8 发泡不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯作为基体的泡沫塑料 韧性 强度比发泡PS好 加工比泡沫PVC容易 添加阻燃剂等可使其阻燃和耐老化 成本比泡沫聚氨BS塑料低 不饱和聚酯树脂的 发泡主要采用化学发泡 使用物理发泡的文献不多 物理发泡剂主要是氟利昂 但 污染环境 化学发泡剂主要有 异氰酸酯类 偶氮类 磺酰肼类 碳酸酯酐类 9 其它进展 另外 耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂 国外也开发不少品种 有过很多报导 缩水甘油醚一胺加成物用作UP固化促进剂也有研究报导 3 1 1 2 我国 UPR 材脂发展现状 我国不饱和聚酯树脂研究工作始于1958年 当时最先从事这项技术开发工作的 是化工部北京化工研究院 之后天津合成材料工业研究所和上海新华树脂厂相继开 展研究 60年代初期 上海新华树脂厂建成两台500L反应装置 它是我国最早投入 工业化生产的单位 1964年常州253厂从英国斯考特巴德 Scott Bsder Co 公司引进 技术 建成了500t a的生产装置 为我国不饱和聚酯工业的发展奠定了基础 此后 天津合成材料厂采用天津合成材料工业研究所的技术 于1968年建成了150t a生产 装置 进入70年代之后 随着几个重点企业的扩建改造 生产能力逐年扩大 70年 代末我国的不饱和聚酯工业已初具规模 到1997年年底 我国不饱和聚酯树脂总生 产能力已达到25万吨以上 4 市场情况 我国不饱和聚酯主要用作玻璃钢制品和非玻璃钢制品两大部分 前者占60 后 者占40 玻璃钢制品主要采用手工积层和喷射成型进行成型加工 近两年每年约使 用8万多吨 非玻璃钢制品包括人造玛瑙 钮扣 人造大理石 人造花岗石 原子灰 保丽板 工艺品和涂料等 90年代以来 我国私营UPR小厂发展很快 约有400多家 它们生产规模小 质 量不稳定 但由于成本比较低廉 销售价格也比较低 比如1998年上半年 国营企 业一般191 196 UPR树脂每吨8000元左右 而小厂销售价格仅为6000多元 不少 加工单位为了降低成本 宁愿买价格低廉的私营小厂产品 市场竞争很激烈 这给 大中型国营企业冲击很大 再加上原料价格较高 利润较低 所以不少企业这两年 来亏损比较多 成型加工技术 随着我国FRP工业的快速发展 目前全国各地 特别是江苏 浙江和广东等地区 玻璃钢机械化成型技术也不断提高 根据我国FRP工业协会和有关信息中心提供情况 目前我国引进的成型加工设备和国内自己配套的设备大约为800套 条 台 为了配合引进的成型加工生产线和国内自已配套的加工生产线 近年来我国开 发和完善了各种树脂 比如邻苯 间苯和乙烯基树脂 阻燃树脂 低收缩树脂 亚 克力树脂 拉挤树脂 人造花岗岩树脂 原子灰 RTM树脂 SMC树脂及片材等 并 已形成一定的生产能力 随着我国汽车工业和房地产住宅业的开发 十几年来也带 动了我国高强度 低收缩SMC树脂及片材 以及FRP拉挤门窗的配套生产 RMC成型加 工技术引进和逐步发展壮大 主要大 中型企业由以往手糊加工技术为主 现在正 逐步减少 人造大理石等加工方法也由过去胶衣饰面 平面浇铸发展到直接用间苯 和乙烯基树脂与填料混合制块切片抛光 树脂传递模塑 RTM 是一种优良的复合材料模压成型方法 其特点是模具造价低 生产周期短 制造成本低 工艺技术先进 性能好 环境污染少 可制作尺寸较为 精确的复杂制品 这一加工技术自问世以来 近年来应用面越来越广 无论是高性 能航天航空复合材料 还是一般常规增强材料均可采用RTM成型加工工艺 并已取得 了显著的成效 另外加工中采用功能性填料 如镁纤材料 纳米级硅粉和中空微珠 材料等也已取得了一定的进展 技术进展 近来我国主要开发应用二甲苯不饱和聚酯树脂 彩色透光玻璃钢 开发和研制 新型增韧不饱和聚酯树脂 新型固化剂和促进剂组合体系 开发和应用异辛酸钴促 进剂 加工应用阻燃UPR树脂及阻燃测试技术的开发 二甲苯不饱和聚酯树脂 采用混合二甲苯替代间二甲苯与甲醛反应 然后与顺酐反应制取改性的不饱和 聚酯树脂 这种树脂特点是可热固化或用冷固化剂在常温下进行固化 彩色透光玻璃钢 我国马鞍山玻璃钢厂近年来经过反复研制 目前已开发出彩色透光玻璃钢 其 方法是以苯酐 顺酐和丙二醇先制取共聚物 然后以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为 交联剂进行交联 另外在加工成型中还加入经浸润剂处理的无碱玻璃纤维 这种彩 色透光玻璃钢可广泛用于工业和民用建筑采光 开发和研制新型增韧不饱和聚酯树脂 目前开发的增韧的不饱和聚酯树脂主要有采用丙烯酸酯封端的液态橡胶和用马 来酸封端的液态橡胶增韧UPR树脂等品种 当添加30 丙烯酸封端液态橡胶增韧剂时 可使UPR树脂的冲击强度提高4倍 达到9 75kJ m2 而马来酸封端的液态橡胶增韧剂 可使UPR抗冲击强度达到9 75kJ m2 新型固化剂和促进剂组合体系 据 热固性树脂 杂志介绍 采用2 4 二氯代过氧化苯甲酰 DCBPO 和过氧化苯 甲酰 BPO 组合固化剂 再加入叔胺促进剂 在成型加工中可使UPR在1min内凝胶 10min内固化 开发和应用异辛酸钴促进剂 长期以来我国UPR树脂一般是采用环烷酸钴促进剂在室温下进行固化成型 由于 它粘度大 颜色深 杂质多 质量不稳定 冬天施工难以操作 所以难以满足用户 要求 目前国外企业大都采用异辛酸钻苯乙烯溶液作为促进剂 常州253厂研制开发 的TM型促进剂E 实际上就是异辛酸钴促进剂 这种新型促进剂特点是粘度小 颜色 浅 钴含量高 几无杂质 产品质量稳定 各种力学性能比较好 加工应用的新突破 我国UPR树脂成型加工技术 在改革开放以前 大部分以手糊加工方法为主 近 十几年来 随着成型加工机械的引进和国内自身技术开发 目前除了小型加工企业 和私营企业之外 主要大 中型企业都采用SMC DMC 拉挤 RTM传递模塑 喷射成 型和亚克力吸塑成型技术等方法 在应用方面 据有关信息 目前国内除了已商品化的200 600kW机组风力机叶 片外 正在开发的还有700kw以上风力机UPR叶片 在轻型直升机散热器进气罩UPR复 合材料应用上 目前采用零件已达70多件 约占整个机身表面的70 左右 阻燃 UPR 树脂及阻燃测试技术的开发 天津市合成材料工业研究所 公安部天津消防所 河北大学 杭州化工所和国 家有机硅应用研究中心等单位 自70年代以来 在阻燃树脂研制开发 特别是阻燃 测试技术开发方面取得了可喜的成绩 1970年以来天津合材所先后开发和应用的阻 燃测试方法主要有氧指数测定法 GB2403 80 炽热棒法 GB2407 80 水平燃烧测 定法 GB2408 80 垂直燃烧法 GB2409 84 和烟密度试验方法 GB8323 87 等 所有 这些方法先后都已列入国家标准 该所和其它单位开发的阻燃测试仪器目前已推广 到国内各省市有关科研 生产和应用单位 它对生产应用阻燃UPR树脂起了重要的作 用 阻燃性不饱和聚酯目前广泛应用的主要还是添加剂型阻燃UPR 其次才是反应型 UPR 添加剂型阻燃UPR常用的阻燃剂有氢氧化铝 氢氧化镁 氧化锑 六溴苯 硼 酸酯 双 2 3 二溴丙基 反丁烯二酸酯 3 溴苯基甲基丙烯酸酯和三苯基磷酸酯等 而使用2 2 双氯甲基 1 3丙二醇的反应型阻燃UPR 不但具有阻燃性 而且自熄性 能很好 近年来 844型阻燃性乙烯基树脂在国内获得了广泛的应用 主要用于玻璃 钢 浇铸及涂料等领域 它既具有环氧树脂特性 又有不饱和聚酯的固化和加工性 能 试验认为 822阻燃剂 2 4 6 三溴苯基羟乙基醚 与顺酐以1 1 1 0 5摩尔 比在120 温度下反应3h 先制成溴戊不饱和一元酸 然后与环氧丙烯酸酯反应制成 树脂 经苯乙烯稀释后 与普通不饱和聚酯混溶 可制得不同含溴量的树脂液 经 加入过氧化环己酮和萘酸钴固化后 测得氧指数为39 它是建筑工业和造船业一种 性能比较突出的阻燃性不饱和聚酯树脂新品种 目前进口的有美国的Nand公司 DOW 化学公司和台湾上纬公司等生产的品种 1 2 发展需求 由于需求量的不断增加 应用领域的不断拓宽 对于不饱和聚酯性能的要求越 来越高 尽管不饱和聚酯树脂具有许多优点 1 优良的工艺性能 2 树脂颜色浅 3 配方设计灵活 4 原料来源丰富 价格低廉 5 以 UPR 作为基体 玻璃纤维作 为增强材料的复合材料 FRP 其强度高 质量轻 主要用途是制作玻璃钢制品 比强度高于铝合金 接近钢材 UPR 已被广泛应用于工业 农业 交通 建筑以及 国防工业 尽管不饱和聚酯树脂具有许多其它材料所不具备的独特优点 但也存在 一些不足 如在固化过程中 体积收缩率大 易燃 耐腐蚀性不够高 空气中的氧 往往对聚合产生阻聚作用等 尤其是氧阻聚给该产品在一些寒冷地带的应用带来了 很大的困难 使得其制品的表面不能完全干燥 而出现发粘现象 单元操作周期较 长 产品的表面质量也不高 因而限制了其使用范围 但是这些缺点可以通过改性 加以克服 不饱和聚酯树脂的端羟基的存在 使其具有活性 容易和其它活性基团 发生反应 降低了它的作用 为了改善不饱和聚酯的抗水性 耐药品性以及与苯乙 烯的混溶性 在合成聚酯的过程中 添加具有共轭双键的松香酸作为端基封闭剂制 备松香酸封端的不饱和聚酯 得到更好的耐热性 绝缘性 吸水性 松香是具有重大经济意义的天然树脂之一 我国松香资源非常丰富 年产量近 40 万吨 占世界总产量的 1 3 强 5 6 但到目前为止 国内对松香的利用大部分还只 限于直接应用和原科出口 目前已出现了供大于求 产品积压 因此开发松香深度 加工产品 开辟松香利用的新领域具有重要的经济和社会效益 松香的深加工利用 一直是国内林产化工研究和开发的重要课题 近年来 松香改性不饱和聚酯树脂的 研制时有报导 如周菊兴 7 赵之山 林宗基 8 9 等人都做过研究 2 合成原理与实验 2 1 反应机理 聚酯是链上含有许多重复的酯基 的高分子化合物的总称 由二元醇或 多元醇与二元酸或多元酸缩合成而成 也可以由同一分子内含有羟基和羧基的制备 目前已工业生产的有聚酯纤维 涤纶 醇酸树脂和不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂 Unsaturated Polyester Resins UPR 是由饱和的及不饱和的二 元酸与饱和的及不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物 再与乙烯类单体混 合物而成为体型结构的高分子化合物 典型的不饱和聚酯有下述结构 式中 G 和 P 分别示二元醇及饱和二元酸中的二价烷基或芳香烃基 x 和 y 表示 聚合度 在分子主链中除含有酯基外还有不饱和双键 CH CH 因此 它具有典型的 酯键和不饱和双键的特性 其酯化反应机理和其它高聚物反应相似 也分为三个阶 段 即链的引发 链的增长和终止 对松香改性不饱和聚酯的反应机理 10 分二步进行 第一步二元醇与二元酸间 的酯化反应 生成线性聚酯 即 第二步线性不饱和聚酯与一元酸进行酯化 即 式中G代表二元醇除羟基以外的余基 P代表除二元酸酐或三元羧基以外的饱和 的余基 R代表除羧基以外的松香酸分子 x是聚合度 酯化反应是逐步进行的 首 先是酸酐开环酯化 生成单酯 其次是生成的单酯进一步缩合生成二元醇酯 二元 酸的两个羧基酯化 反应一直进行所要求的酸值为止 松香与顺丁烯二酸酐 以下简 称顺酐 和二元醇发生缩聚反应生成线形结构的不饱和聚酯 然后再与苯乙烯混合均 匀 制得松香不饱和聚酯树脂 2 2 实验部分 2 2 1 药品与仪器 1 药品 顺丁烯二酸酐 分子式C4H2O3 分析纯 湖南湘中化学试剂采供站 邻苯二甲酸酐 分子式C6H4 CO 2O 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 乙二醇 分子式HOCH2CH2OH 为分析纯 天津市福晨化学试剂厂 对苯二酚 分子式C6H4 OH 2 分析纯 湘中地质实验研究所 丙三醇 分子式C3H8O3 分析纯 江西核工业实验化工厂 苯乙烯 分子式C8H8 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 松香 工业品级 2 实验仪器 JJ 1电动搅拌器 电机功率 60W 江苏坛荣华仪器制造有限公司 ZDHW调温电热套 北京中兴伟业仪器有限公司 温度计 200 分度值为0 2 DFG 791电热恒温鼓风干燥箱 湖北省黄石市医疗器械厂 NDJ 1旋转粘度计 上海精科天平仪器有限公司 HH 2数显恒温水浴箱 江苏金坛荣华仪器制造有限公司 2 2 2 合成 配方设计 聚合物的性能决定于其结构与组分 有什么样的结构就具备什么样的性能 有 什么样的性能就具备什么样的用途 影响聚酯性能的主要因素有酸组分 二元醇组 分 交联剂等 不饱和二元酸 酐 工业上最常用的是顺丁烯二酸酐 顺酐 和反丁烯二酸 它们为聚酯提供不饱 和双键 供其能在一定条件下与活性单体 如苯乙烯单体 交联共聚 在树脂固化 过程中 反式双键较顺式双键活泼 有利于固化反应 反丁烯二酸由于分子中固有 的反式双键 使不饱和聚酯树脂具有较快的固化速率和较高的固化程度 同时使聚 酯分子链排列较规则 因此 固化制品有较高的热扭变点和良好的物理 力学性能 及耐化学腐蚀性能 但是 由于顺酐的熔点低 缩水量少 在高于 180 缩聚时 顺式双健几乎完全转为反式双键 而且所得的聚酯性能与反酸的相近 因此 采用 顺酐 饱和二元酸 酐 工业上最常用的是邻苯二甲酸酐 苯酐 将苯酐引入聚酯分子链中 从而降低 了不饱和双键的密度 使树脂固化后具有一定的柔韧性 它还可以降低聚酯的结晶 倾向 同时 由于苯酐的芳环结构 使其与交联单体苯乙烯有良好的相溶性 苯酐与顺酐的不同比例 随着苯酐与顺酐比 PA MA 的逐渐减小 不饱和双键的密度增加 从而增加了聚 酯的活性和刚性 导致聚酯树脂的胶凝时间和粘度降低 但提高了固化树脂的软化 点和体积收缩率 同时耐溶剂性及耐化学药品性能也得到改善 相反地 随着 PA MA 比例的增加 双键的密度降低 聚酯的柔性增加 交联不足而导致固化树脂 强度变小 并且由于最终树脂固化不良而导致制品力学性能较差 二元醇 工业上最常用的二元醇是 1 2 丙二醇 乙二醇 乙二醇结构对称 由此制得 的聚酯结晶倾向极强 与苯乙烯相溶性较差 放置易分层 为了破坏乙二醇的对称 结构 降低聚酯结晶倾向 提高聚酯与苯乙烯的相溶性 由于 1 2 丙二醇的分子 结构中有不对称的甲基 因此聚酯的结晶倾向较小 与交联单体苯乙烯有良好的相溶 性 使聚酯柔韧性增大 所以应同时加入乙二醇和丙二醇 苯乙烯 苯乙烯含有加成聚合所需要的双键 是不饱和聚酯树脂最常用的交联剂 由于 这个双键位于分子的末端 使整个分子的电子云分布不对称 因而增强了反应活性 它与聚酯的共聚合性好 固化速度快 树脂的粘度可以调节 便于施工 而且价格 低廉 固化后得到的共聚物具的良好的电学性能和力学性能 色浅而耐老化 松香 主要成份是松香酸 与不饱和聚酯发生酯化反应 起到端基封闭的效果 偶氮二异丁腈 偶氮二异丁腈是一种引发剂 引发剂的用量过多固化速度太快 放热效应也比 较显著 不易控制 此外 过多的引发剂影响链的长度 使高聚物的平均分子量降 低 力学性能变坏 对苯二酚 对苯二酚是活性最强的阻聚剂 它在聚酯与苯乙烯相混溶时 可耐 130 左右 的高温 在 1min 内不引起共聚作用 所以缩聚反应釜内的聚酯 在反应终止后 在 170 时放入稀释釜的苯乙烯中 在搅拌条件下 半分钟内即可降温至 100 以下 达到安全混合稀释的目的 合成 UPR 配方如表 1 所示 表 1 松香酸不饱和聚酯树脂的配方 原料名称分 子 量质 量 g 丙二醇 乙二醇 顺酐 苯酐 松香 松香改性不饱和聚酯 苯乙烯 偶氮二异丁腈 76 1 62 07 98 06 148 12 104 15 164 21 100 110 150 90 45 100 53 85 1 0 对苯二酚 110 110 2 合成工艺 工艺流程如图1所示 图1 松香改性不饱和聚酯树脂工艺流程图 实验装置图 合成树脂的典型装置图如图2所示 图2 合成树脂的装置图 合成实验操作 按配方表1把乙二醇投入到三口瓶中然后倒入1 2 丙二醇 再把顺丁烯二酸酐 顺酐 邻苯二甲酸酐 苯酐 加入 升温至顺酐 苯酐完全熔化后 开始搅拌加热 到150 160 后保温 3个小时之后 加热升温至 195 5 保温一个小时 投入松香 等松香完全熔化后 开始搅拌升温到200 210 保温3个小时 除 去余下的缩水 然后降温至160 170 时加入阻聚剂对苯二酚 聚酯质量的2 对苯 二酚 搅拌3分钟后 降温到75 90 将样品分成二份 在每份样品中分别加入 二元醇 饱和二元酸酐 不饱和二元酸酐 缩聚反应 水 混合 苯乙烯 对苯二酚 偶氮二异丁腈 松香 改性降温成品 1 0 5 偶氮二异丁腈 且每份中都加入35 苯乙烯 搅拌混合均匀 即制得松香改 性不饱和聚酯树脂 2 2 3 性能测试 酸值测试 酸值是在试验条件下中和 1g 试样所需的氢氧化钾的质量 mg 酸值是不饱和聚 酯树脂反应程度的控制指标 操作步骤 称取 0 5 1 2g 试样 精确至 1mg 放入三角烧瓶中 试样量取 决于预期酸值的大小 用移液管吸取 50ml 混合溶剂 加入三角烧瓶中 摇动直至试 样完全溶解 将溶液冷却至室温 加入酚酞指示剂 把三角烧瓶放到磁力搅拌器上 并通入氮气使溶液鼓泡 用氢氧化钾标准溶液滴定至显粉红色并能保持 20 30s 粉 红色不消失即为终点 记下消耗的氢氧化钾标准溶液的体积 用相应的混合溶剂进 行空白试验 记下消耗的氢氧化钾标准溶液的体积 数据记录 M 为试样的质量 g V1为滴定时试验消耗的氢氧化钾标准溶液的体积 ml V2为滴定时空白试验消耗的氢氧化钾标准溶液的体积 ml T 为氢氧化钾标准 溶液的物质的量浓度 mol L 实验测得数据如表 2 表2 测试酸值相关数据 M g V1 ml V2 ml T mol L 0 8482 0 9554 0 8323 0 8321 0 9214 0 8583 1 0294 0 8127 0 8132 0 8005 35 4 26 1 19 1 16 8 14 2 9 5 9 6 4 6 3 6 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 树脂的外观 11 和透明度 检验液态树脂是否含有机械杂质和浑浊物的方法 称为外观和透明度测定方法 将要测试的树脂倒入一个干净的干燥试管内 在透光良好的室内 用视觉检查树脂 的外观和透明度 胶凝时间测试 树脂的胶凝时间就是在液体树脂中加入引发剂 促进剂之后 在特定条件下 由液态向固态转化的时间 胶凝时间是产品固化性能的重要指标之一 可以预测树 脂使用时的固化时间 本实验主要测定不同温度下树脂的胶凝时间 用试管取少许树脂样品 当甘油 温度升至测定温度 然后将试样放入其中 开启秒表 在试管中放入一玻璃棒 用 其试树脂拉伸情况 直至拉不出丝时 停止秒表 秒表所示的时间即为胶凝时间 粘度测试 粘度是液体的内摩擦 是二层液体相对运动的阻力 以 mPa s 表示 粘度的大 小不但可以估计交联剂的量 而且也可以预测分子量及分子结构 本实验用旋转粘度计测定液体不饱和聚酯树脂的绝对粘度 测定步骤 将试样温度调节到 25 0 5 后 把装有此试样的容器放入恒温水浴中 或将试样倒入粘度计的恒温套中 选用适宜的粘度计 确定转筒 子 及转速 能使读数落在刻度的 20 90 之间 尽可能落在 45 90 之间 将粘度计转筒 子 垂直浸入试样中心 浸入深度应符合各粘度计的规定 与此同时开始计时 控制试样温度在 25 0 5 当转筒 子 浸入达 8min 时 开启马达 粘度计旋转至 2min 时读数 或在转筒 子 兼容入试样中后二者均达 25 0 5 时 粘度计旋转至指针稳定时读数 读数后关闭马达 停留 1min 后再次开启马达 旋转达 1min 时再次读数 厚层固化时间 粘流态不饱和聚酯树脂体系发生交联反应而转变成为的具有体型网络结构的不 溶 不熔固态树脂的全过程称为不饱和聚酯树脂的固化 不饱和聚酯的固化是通过 聚酯分子链中的不饱和双键与活性单体 如苯乙烯 的双键进行共聚反应发生交联 作用而得以实现的 取样做固化实验 将约10g液体树脂倒入铝箔制作的盒中 放到烘箱中固化 固 化时的温度分别为80 2 100 2 120 2 140 2 160 2 180 2 3 实验结果与讨论 3 1 反应温度对树脂的影响 酯化反应加热升温是一个重要因素 不达到一定温度 酯化反应速度很小 但 到达可觉察的反应速度的温度时 几乎任何一个二元醇分子 都可能与二元酸分子 缩合成酯 随反应温度的增加 聚酯化反应的速率增加 并有利于副产物水的排除 使聚酯分子链增长 然而过高的反应温度会使其它副反应如酸解 醇解以及聚酯链 中不饱和双键打开等反应速度也伴随增加 尤其是不饱和双键的打开有发生聚酯凝 胶化的危险 对某些含氯羟酸的反应体系 高温会引起原料单体分解或聚酯颜色变 深 另外酯化反应本身是一个放热反应 倘若继续加热升温会造成反应过于猛烈而 溢锅 因此 反应温度还应适当降低 升高温度增加了分子的运动速度 可促使酯化反应迅速达到平衡 有利于聚合 物分子量的增大 但并不是温度越高越好 若温度高于 250 就会发生下列现象 a 聚酯分子链中不饱和双键打开 发生聚酯胶凝固釜的危险 b 发生羧酸脱羧作用 聚酯分子的热裂解反应 造成产品质量变坏 c 沸点较低的原料挥发损失 d 反应 过于猛烈 造成溢锅事故 e 产品颜色变深 因此 生产中必须将反应温度控制在 一定范围内 通常为 160 200 根据生产实践 反应的升温方式以逐步升温法为好 反应开始后 升温至 150 160 停止加热 预聚半小时 当缩水量达到理论总量的 2 3 时 再升温到 190 200 直到酸值降到合格为止 为了提高聚酯的活性 必须在反应后期将反应温度升高到 195 以上 保温 1h 以上 这样可使聚酯内的顺 式 丁烯双键转变为反 式 丁烯双键 3 2 反应过程中的酸值 根据表 2 的数据和酸值计算公式 AV 56 1 V1 V2 T M 56 1 为氢氧化钾的摩 尔质量 算出酸值 AV的数据如表 3 表 3 不同时刻的酸值 t h 0 511 522 533 544 5 AV234 14153 26128 77112 5 3 86 4662 0949 0544 1844 15 根据表 3 画出体系酸值随反应时间变化趋势图 见图 3 从图3可以看出 随着反应的进行 羧基不断地和羟基发生酯化反应 使体系中 的羧基浓度不断下降 反映出酸值随着反应时间的增加而下降 影响酸值的因素 1 反应温度偏高 反应进行得快 酸值下降也快 反应时间长 反应进行得愈 完全 酸值愈低 减压抽真空 加速反应的进行 酸值下降快 2 原材料的醇 酸摩尔比不同 酸值下降的快慢有很大的差距 醇过量越多 酸值下降越快 原材料种类不同 进行酯化反应难易程度不同 影响酸值下降的快 慢 3 增大通入惰性气体的流量 带走生成的缩水 破坏了可逆平衡 加速了酯化 反应 使酸值降低 4 测定酸值时的称量 溶解 滴定要求细心操作 否则亦会影响其高低 0 50 100 150 200 250 012345 时间 h 酸值 图 3 酸值随时间变化曲线 3 3 外观和透明度 经测试 该树脂均一 清澈 透明 但呈浅黄色 不饱和聚酯树脂外观质量的 优劣实际上反映了产品内在质量的好坏 一般考核外观质量的指标为色泽 尤其是 用不饱和聚酯树脂制备透明制品时 所用树酯外观必需色浅 透明 聚酯呈现颜色 12 主要是价电子在不同分子能级间的跃迁刚好落在可见光范围内 所致 对于通用的不饱和聚酯 UPR 分子链中不仅含有酯基 羟基 羧基 而且含 有双键和芳香环 微量氧能使 UPR 发生热氧化降解 降解过程为游离基反应 其氧 化不仅使降解温度移至低温 而且加速了降解速度 明显的表现是树脂颜色变黄 同时 UP 生产过程处于高温 易发生热降解 Pohl 认为 高温下聚酯链中主要弱点 是 亚甲基首先断裂成二个带端基游离基链 随后进一步反应生成端基为 COOCH CH2的聚酯 并进一步反应生成支链结构 使产物颜色变黄 为了解决 UPR 颜 色问题 可以采取 一是改变 UPR 的配方和工艺 尽量制成色浅透明甚至无色透明树 脂 二是改变固化体系 使固化体系本身无色或本身有色而使树脂固化后无色透明 显而易见 为得到色浅透明的不饱和聚酯树脂可采用以下措施 1 选择符合质量要求的原料来生产树脂 一般认为 进口原包装原料所产树脂 外观色泽较浅而稳定 尤其醇类原料更为明显 2 严格按工艺规程操作 控制最高反应温度 缩小温差 防止物料在高温区域 氧化变色 为此 可添加磷酸酯类高温抗氧剂 同时 反应过程中采用惰性气体保 护来隔绝氧气 以防止反应过程中物料的高温氧化 这样能确保所产树脂色浅透明 另外 可在所产树脂中添加荧光增白剂 紫色调色剂 可使浅色不饱和聚酯接近无 色 3 4 胶凝时间 实验测得不同温度下的胶凝如表 4 表4 不同温度下的凝胶时间 T 80 120 140 160 180 200 含1 偶氮二异丁腈 40分钟不明显 65 33 21 15 13 t s 含0 5 偶氮二异丁腈 40分钟不明显 77 53 34 20 17 由上表可以看出 随着引发剂偶氮二异丁腈含量的增加 凝胶时间减少 根据 表4中的数据作凝胶时间随温度的变化趋势图如图4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100120140160180200220 温度 胶凝时间 s 含1 偶氮 二异丁腈 含0 5 的 偶氮二异 丁腈 图4 胶凝时间随温度的变化曲线 由上图 4 可以看出随温度的升高凝胶时间减少 在 140 180 这段时间的胶 凝时间较好 比较适中 不会太长也不会太短 胶凝时间太短 树脂未用完就发生 胶凝 如果太长 作业的垂直面或斜面上 会因流胶而引起质量事故 胶凝化时 间偏短的原因 一般有以下几点 抑制剂加得不够 原料中或管路中的杂质 尤其是铁离子的混入 反应温度偏高且和空气中的氧接触时间太长 使树脂氧化 分解颜色变深 胶凝时间偏短 醇 酸比例不当 二元醇加得太少 酸加得太多 胶凝化时间偏长的原因 抑制剂加得太多 羟值高 过量的醇未反应掉 原料中含有杂质 如苯酐中的萘醌等 通常可以从以下几个方面来调节胶凝时间 1 通过分子结构的优化设计 如增加不饱和酸酐的用量 即增加分子链中的双 键含量 以提高树脂交联固化时的反应活性 缩短胶凝时间 同时增加了分子链间 的交联密度 制品的机械性能得到了提高 2 提高反应程度 胶凝时间加快 升高反应温度 树脂胶凝时间缩短 3 阻聚剂用量的多少对调节胶凝时间作用最明显 一般在分子结构 工艺规程 确定后 如要调整胶凝时间 通常用调节阻聚剂的加入量的办法来实现 生产时可 用对苯二酚阻聚剂 成品树脂的胶凝时间调节可用叔丁基邻苯二酚 TBC 阻聚剂 3 5 粘度 粘度是树脂粘性和流动性能的特性值 粘度的高低直接影响产品的浸润性和施 工性 粘度也是树脂内在质量特性之一 有适合于不同要求 不同用途的不同粘度 同一品种的树脂 粘度以指定值为中心 波动范围愈小愈好 将试样温度调节到 25 把装此试样的容器放入恒温水浴中 选用适宜的粘度 计 测定试样的粘度为 186mPa s 一般影响粘度的因素有 1 分子量大或链长的醇和酸 制造的树脂分子量大 粘度也相应增大 2 醇酸的摩尔比越接近 反应温度 反应时间控制得严格 在相同的酸值 是 反应程度得一种量度 醇过量得越少 分子量越高 相应的粘度值也越高 3 活性稀释剂苯乙烯用量大 降低了平均分子量的值 使树脂粘度迅速下降 4 测定粘度时 若温度偏高 则粘度偏低 5 型号不同的粘度计 或同一粘度计不同的转子 测得的粘度值不同 6 粘度计主轴与样品筒不垂直 或样品用量过少 测定的粘度不准 测定时间 过长 苯乙烯也会造成偏差 通常 可以通过改变醇过量数及控制反应终点酸值高低来调节聚酯分子量 即 调节粘度 醇过量数低 反应终点酸值低 聚酯分子量就高 粘度也随之升高 反 之 则降低 另外 稀释剂 苯乙烯等 的加入量减少 粘度就升高 反之 则降低 其调节量视季节及产品性能要求来决定 3 6 厚层固化时间 UPR 树脂一般可通过引发剂引发聚酯中的双键与可聚合的乙烯类单体 通常为苯 乙烯 进行游离基型共聚反应 使线型的聚酯分子链交联成