第十一章-气相色谱法(2)剖析.ppt

00 39 39 第十一章气相色谱法 GasChromatography 00 39 39 3 气相色谱固定相 固定液 1 选择性好 2 热稳定性好 3 化学稳定性好 4 对试样组分有适当的溶解能力 5 在操作温度下有较低蒸气压 1 要求 一 气液色谱固定相 00 39 39 2 固定液的特性 评价指标 极性 固定液的官能团对样品官能团和亚甲基的作用能力 用相对极性来表示 1 相对极性 规定 氧二丙腈的极性为100 角鲨烷 异三十烷 的极性为0 未知固定液 选择一对物质 如正丁烷 丁二烯或环己烷 苯 让它们分别通过柱 00 39 39 定义变量q 被测固定液的相对极性 1 氧二丙睛 2 角鲨烷 X 待测液 0 20 1级非极性固定液20 40 2级弱极性固定液40 60 3级中等极性固定液60 80 4级强极性固定液80 100 5级强极性固定液 PX值 00 39 39 2 特性常数 罗氏常数Rohrschneider麦氏常数McReynolds 3 固定相的选择 1 分子间作用力 静电力 定向力 极性分子的永久偶极间存在的静电作用诱导力 极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极之间的作用力色散力 非极性分子的瞬间偶极之间的作用 氢键力 X H Y 静电引力 强 00 39 39 2 固定液的选择 相似相溶 原则 A 分离非极性物质 一般选用非极性固定液 组分按沸点高低的顺序出峰 沸点低的先出峰 出峰顺序 甲烷 乙烷 丙烷 如 用异三十烷作固定液分离甲烷 乙烷 丙烷 沸点 161 5oC 88 6oC 47oC 00 39 39 B 分离极性物质 一般选用极性固定液 组分按极性大小的顺序出峰 极性小的先出峰 如 使用聚乙二醇 600分离乙醛和丙烯醛的混合物 极性小 先出峰 00 39 39 C 分离非极性和极性的混合物 一般选用极性固定液 组分按极性大小的顺序出峰 极性小的先出峰 D 分离能形成氢键的物质 一般选择极性或氢键型固定液 按氢键形成的难易程度出峰 不易形成氢键的先出峰 E 分离复杂组分样品 一般选用混合固定液 00 39 39 载体 担体 1 载体 化学惰性的多孔固体颗粒 2 要求 A 单位体积有较大的表面积 B 化学稳定性好 C 热稳定性好 D 机械强度好 E 表面无吸附性和催化性 3 种类 00 39 39 4 载体表面的处理 A 酸洗 除去载体表面的碱性杂质 如Al Ca Mg等 适于分析酸性物质及酯类等 B 碱洗 除去载体表面的酸性杂质 如Al2O3等 适于分析碱性物质 C 硅烷化 硅烷化试剂使硅醇 硅醚 除去表面氢键作用力 在分析水 醇 胺等时无拖尾 D 釉化法 在Na2CO3或K2CO3溶液中浸泡 然后在高温下煅烧 使载体表面形成一玻璃状的 釉层 适于分析高沸点 强极性和易形成氢键的物质 00 39 39 二 气 固色谱的固定相 1 气 固色谱的固定相 固体吸附剂 4 分析对象 永久性气体如 O2 N2 H2 Ar 或气态烃 2 常用的固体吸附剂 活性炭 硅胶 氧化铝 分子筛 非极性 强极性 弱极性 特殊作用 3 人工合成的固定相 高分子多孔微球 00 39 39 4色谱分离操作条件的选择 一 载气及其流速的选择 1 速率理论 极值处 00 39 39 求A B C值的方法 1 取三点 解三元一次方程组 2 u 时 B u 0 这时H A Cu 取一点 求B 2 缩短分析时间 u实际略高于Uopt 00 39 39 3 载气的选择 1 当u较小时 B u起主导作用 M载 2 当u较大时 Cu起主导作用 M载 3 考虑检测器对载气的要求 00 39 39 二 固定液的选择 1 固定液的选择 1 对分析样品要有较大的分配系数 2 对被分离物质对有较好的选择性 2 固定液 载体 质量 配比 配比 df 柱效 配比太小 固定液无法覆盖载体 柱效 00 39 39 三 载体的粒度和筛分范围的选择 dp H 柱效 载体的粒度直径为柱内径的1 20 1 25 00 39 39 四 柱温 希望柱温低 但温度太低 K 峰形变宽 柱效 柱温选择的一般原则 在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下 采取适当低的柱温 但以保留时间适宜 峰形不拖尾为准 柱温上限 固定液的最高使用温度 多组分混合物 程序性升温 00 39 39 00 39 39 五 色谱柱的长度 原则 在保证一定的R的前提下 应用较短的柱子 00 39 39 5气相色谱仪 五大系统 气相色谱流程图 00 39 39 气相色谱流程图 载气 进样器 色谱柱 样品 检测器 信号处理 显示器 色谱图 00 39 39 气路系统 一 气路系统 载气源 净化器 稳压阀 流量计 00 39 39 1 气路系统 载气源 净化器 稳压阀 流量计 作用 提供纯净的流速稳定的载气 2 常用载气 N2 H2 Ar He等 4 气路结构 单柱单气路 恒温分析双柱双气路 程序升温分析 痕量分析 3 流量计 00 39 39 二 进样系统 1 进样系统 进样器 气化室2 进样器 液体 微量注射器气体 六通阀3 气化室作用 将液体样品瞬间气化要求 热容量大 不与分析样品发生作用 微量注射器 六通阀 00 39 39 00 39 39 三 分离系统 四 温度控制系统 控温对象 色谱柱炉 气化室及检测器控温方式 恒温和程序升温 五 检测和记录系统 00 39 39 6气相色谱检测系统 微分型检测器 00 39 39 一 热导池检测器TCD ThermalConductivityDetector 1 组成 池体 热敏元件2 分类 双臂 四臂热导池 3 工作原理 利用不同的物质具有不同的热导系数 00 39 39 4 影响TCD灵敏度的因素 1 桥电流 TCD灵敏度 桥电流 3 2 池体温度 池体温度 池体与钨丝温差 灵敏度 池体温度太低 被测试样会冷凝在检测器中 一般池体温度不应低于柱温 00 39 39 3 载气种类 载气与被测组分的热导系数相差越大 灵敏度越高 热导系数 H2 He N2解释 为什么热导池检测器用H2作载气 4 热敏元件的阻值 阻值高 电阻温度系数较大的 灵敏度高 常用 钨丝 00 39 39 5 TCD的特点 1 浓度型检测器 2 对有机物 无机物都有响应 而且不破坏样品 3 缺点 灵敏度较低 00 39 39 二 氢 火焰离子化检测器FID FlameIonizationDetector 1 构造 主体为离子室 2 工作原理 化学电离过程而非热电离过程 00 39 39 3 特点 1 质量型检测器 2 灵敏度较TCD高 检出限低 3 只对含碳有机物响应 4 对永久性气体 如H2O CO CO2 氮的氧化物 H2S CS2 CCl4 HCOOH等不响应 对含S X O N P的有机物响应很小或不响应 00 39 39 三 电子捕获检测器ECD ElectronCaptureDetector 1 构造 两个电极 一个筒状的 放射源 00 39 39 2 工作原理 电负性组分 00 39 39 3 特点 1 浓度型检测器 2 只对具有电负性物质 如含O S N X P的物质 产生响应 3 线性范围窄 4 重现性较差 00 39 39 四 火焰光度检测器FPD FlamePhotometricDetector 又称硫 磷检测器 1 构造 燃烧系统和光学系统 00 39 39 2 工作原理 2 含P有机物 HPO HPO hn lmax 526nm 1 含S有机物 富氢 空气火焰 还原性火焰 3 特点 1 质量型检测器 2 只对含S P的有机物有响应 选择性高 灵敏度高 00 39 39 五 检测器的性能和指标 1 灵敏度S 1 浓度型检测器 Ai 色谱峰面积 cm2 C2 记录仪灵敏度 mV cm FC 检测器入口处载气流速 mL min Wi 进样量mg 气体样品 mL C1 记录仪走纸速度 cm min SC 灵敏度 液体 mV mL mg 气体 mV mL mL 00 39 39 2 质量检测器 Ai 色谱峰面积 cm2 C2 记录仪灵敏度 mV cm C1 记录仪走纸速度 cm min Wi 进入检测器的样品量 g Sm 灵敏度 mV s g 00 39 39 例 进样0 5uL纯苯 得色谱峰高h 6 25cm 半峰宽W1 2 0 25cm 苯得密度为0 88g cm 3 记录纸走速C1 0 5cm min 1 检测器入口处载气流速Fc 30cm3 min 1 记录仪满量程为10mV 满量程宽度为25cm 求热导池检测器的灵敏度 00 39 39 2 检出限D 敏感度 检测器能产生3RN时 进入检测器的单位体积载气中所含被测组分的浓度或物质的质量 浓度型 mg mL 1mL mL 1 质量型 g s 1 00 39 39 3 最小定量限 产生的色谱峰信号大小等于检测器噪音的10倍时 所需的进样量 进入色谱柱的量 最小定量限 与检测器的性能有关与柱效及分析条件有关 检出限 衡量检测器性能的指标 衡量分析方法的