第十一章-纯碱和烧碱课件.ppt

第11章纯碱和烧碱 化学工程与工艺专业 ChemicalTechnology Chapter11Soda CausticSoda 第11章纯碱和烧碱Sodaandcausticsoda 11 1纯碱11 2电解制烧碱和氯 第一节纯碱 1 1概述1 2氨碱法制纯碱1 3联合制碱法生产纯碱和氯化铵 国内纯碱概况 目前 我国共有50家左右的纯碱厂 以氨碱法为主 联碱法和天然碱并存 2003年 我国纯碱产量达到1101万吨 首次超过美国居世界第一位 2004年 国内纯碱总产量1267万吨 2011年 我国纯碱生产企业有44家 其中产能达到或超过60万吨 年的企业有14家 全国纯碱的产量达2303万吨 同比增长13 40 1 1概述 一 纯碱的性质 纯碱 又叫碳酸钠 俗称 苏打 相对分子量 或原子量 105 991 密度2 532kg dm32 熔点851 3 性状白色粉末或细粒4 溶解情况易溶于水 水溶液呈碱性 不溶于乙醇 乙醚 5 其他吸湿性强 能因吸湿而结成硬快 二 纯碱的用途 纯碱是一种大吨位化工原料 用途极其广泛 制造玻璃制肥皂化学工业上的应用石油和油类的碱精制冶炼工业上的应用硬水变软水洗涤 印染 漂白及其他 三 生产方法 18世纪以前 天然碱 草木灰 1791年路布兰法 食盐 硫酸 1861年氨碱法 苏维尔法 1942联合制碱法 制碱泰斗侯德榜 纯碱与肥料联合生产 侯德榜 1890 1974 字致本 名启荣 著名化学家 侯氏制碱法 的创始人 他为祖国的化学工业事业奋斗终生 并以独创的制碱工艺闻名于世界 像一块坚硬的基石 托起了中国现代化学工业的大厦 被称为 国宝 生产方法 1 氨碱法生产纯碱2 联碱碱法生产纯碱 侯氏法 3 路布兰法 图1 芒硝制碱法 图2 4 天然碱加工提纯制纯碱 图3 缺点 原料利用低 质量差 成本高 间歇生产 储仓 H2S去回收制硫或硫酸 图2水蒸气还原芒硝制纯碱流程 十水硫酸钠 图3天然碱加工提纯制纯碱流程 水合碳酸氢钠 1861年 比利时人苏维尔提出此法 原料 食盐 石灰石 焦炭 氨 优点 原料来源方便 质量好 成本低 连续生产 1 2氨碱法制纯碱 1 2 1氨碱法的生产原理 1 主要化学反应NaCl NH3 CO2 H2O NaHCO3 s NH4Cl生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱 2NaHCO3 s Na2CO3 s CO2 H2O利用的氨 可由下列反应回收 NH4Cl Ca OH 2 2NH3 CaCl2 2H2O反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到 煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分 1 石灰石煅烧CaCO3 CaO CO2CaO H2O Ca OH 22 氨盐水碳酸化NaCl NH3 H2O CO2 NaHCO3 NH4Cl3 NaHCO3的煅烧2NaHCO3 NaCO3 CO2 H2O 4 蒸氨Ca OH 2 NH4Cl CaCl2 H2O 2NH3 2 氨碱法的生产原理 NH3回收利用 反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到 煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分 1 2 2氨碱法的工业生产 主要分为 石灰煅烧制CO2 盐水预处理 吸收制氨盐水 碳酸化 氨的回收 煅烧制纯碱等系统 1 氨碱法的生产流程 氨碱法生产流程方框图 炉气 氨碱法制纯碱的工艺流程 1 饱和盐水的制备和精制 精制的目的 将粗盐中所含杂质如Ca盐 Mg盐等除去 因为在吸收氨和碳酸化过程中 可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀 使管道堵塞或影响产品质量 先加入石灰乳使镁离子变成钙离子 Mg2 Ca OH 2 s Mg OH 2 s Ca2 除钙可用下列两法之一 2NH3 CO2 H2O Ca2 CaCO3 s 2NH4 Na2CO3 Ca2 CaCO3 s 2Na 石灰 氨 CO2法 石灰 纯碱法 两种除钙方法比较 氨法可用尾气中的氨 省原料 但生成的氯化铵对碳酸化过程不利 纯碱法 用产品碱去除钙虽损耗了部分产品 但没有氯化铵生成 对后续工序碳酸化有利 用氨的除钙塔基本构造如右图 气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触 在上部用水洗涤后排空 为了加速沉降过程 可加适当助沉剂 使形成絮状沉淀 吸氨过程的主要反应为 NH3 H2O NH4OH H 35 2kJ mol2NH3 CO2 H2O NH4 2CO3 H 95 2kJ mol反应放热较多 每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ 如不及时移走 可使系统温度升高95 温度升高 氨分压增加 对吸收过程不利 因此 要用多个塔外水冷器冷却 使塔中部温度为60 底部为30 副反应 与钙镁离子反应生成沉淀的反应 2 吸氨 吸氨的主要设备是吸氨塔 如图氨从中部引入 引入处反应剧烈 温升大 所以部分吸氨液循环冷却后继续 上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度 澄清桶 目的是除去少量钙镁盐沉淀 达到杂质含量少于0 1kg m 3的标准 操作压力略低于大气压 减少氨损失和循环氨引入 图4 7 碳酸化过程的反应机理分为三步 氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵CO2 2NH3 NH4 NH2COO 氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵 碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠 3 氨盐水的碳酸化 CO2 2NH3 NH4 NH2COO CO2 NH3 H NH2COO NH3 H NH4 还有CO2水化反应CO2 H2O H2CO3CO2 OH HCO3 由于水化反应速度慢 且溶液中氨的浓度比OH 离子浓度大很多 所以主要生成氨基甲酸铵 氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵 NH2COO H2O NH3 HCO3 NH2COONH4 H2O NH4HCO3 NH3生成的氨可继续进行碳酸化过程CO2 2NH3 NH4 NH2COO 碳酸氢盐也存在下述反应HCO3 H CO32 pH值为8 10 5时主要形成HCO3 碱性更强时主要生成CO32 氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵 同一反应 碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠 Na HCO3 NaHCO3 s 反应到一定时间后 氨基甲酸铵的水解是控制步骤 所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分 全部结晶出来时 CCO2 0 所以此时的碳酸化度为200 通常生产中保持R 180 190 氨盐水碳酸化反应是放热反应 放热量不大 但是要注意冷却才能保证反应正常进行 碳酸化度R的定义 氨盐比越大 操作条件越接近P1点 综合原料利率越高 CO2分压高有利于碳酸化反应 温度低一点有利于结晶 碳酸化塔的结构如图4 8 问题 为什么浓度高的CO2 煅烧来 从底部通入 而浓度低的CO2 窑气来 从中部送入 氨盐水进塔温度约30 50 塔中部温度升到60 左右 中部不冷却 但下部要冷却 控制塔底温度在30 以下 保证结晶析出 温度条件 注意碳化塔中部温度高些 其原因是一方面反应本身有一些热量放出 另一方面主要考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利 可形成较大晶体以利过滤 同时冷却速度不宜过快 过快可能形成结晶浆 难于过滤分离 生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀 往往一塔生产 另一塔清洗 用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去 4 过滤和煅烧 碳化塔底的母液仅含45 50 的晶浆 煅烧分离前需要过滤 常用真空过滤机来完成 真空过滤机操作示意如图 过滤顺序依次为 吸入 吸干 洗涤 挤压 再吸干 刮卸 吹气等 真空过滤机 2NaHCO3 s Na2CO3 s CO2 g H2O g 平衡CO2分压如下表 煅烧反应 从上表已看出 100 左右已能满足常压操作温度要求 但实际操作温度较高 达到160 190 左右 这是因为温度升高 反应速度增长很快 例如160 时 完全分解约需1小时 而在190 时却只需30分钟 组成随时间变化如图 分解过程中 滤饼中的杂质也要分解 NH4HCO3 s NH3 g CO2 g H2O g NH4Cl NaHCO3 NH3 CO2 NaCl s 氯化钠的存在影响产品质量 所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成 煅烧过程得到的CO2浓度高 要回收用于碳酸化过程 煅烧过程还包括返碱 原因是 炉内水分含量高时 煅烧时容易结疤 所以牺牲一些产品碱 将其返回炉中使湿碱量不致太多 以保证分解过程顺利进行 煅烧设备有外热或内热沸腾炉等 蒸汽煅烧炉返碱量 蒸汽耗量与含水量关系如图 5 氨的回收 氨碱法生产纯碱时 氨是循环利用的 因此要将母液中的氨盐分解以回收氨 蒸氨过程 蒸氨过程的主要反应如下 NH4HCO3 NH3 g CO2 g H2O g NaHCO3 NH4Cl NH3 g CO2 g H2O g NaCl s Na2CO3 2NH4Cl 2NH3 g CO2 g H2O g 2NaCl s 后两反应很少 不能有效回收结合氨 还要注入石灰乳产生下列反应 2NH4Cl Ca OH 2 2NH3 g H2O g CaCl2 s 蒸氨塔结构如图 蒸氨热源也常用蒸汽 由于蒸氨温度不高 用低压蒸汽就行 蒸氨塔底部110 117 塔顶约80 85 蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程 6 制CO2和石灰乳 CO2是由煅烧石灰石得到的CaCO3 s CaO s CO2 g 石灰乳的制备 用于蒸氨 煅烧石灰石得到的CaO与水反应生成氢氧化钙CaO s H2O Ca OH 2 aq CaO s H2O Ca OH 2 aq 实际生产中氢氧化钙是过饱和的 是溶液与未溶解固体的混合物 称为石灰乳 要求石灰乳较稠为好 这样对蒸氨过程有利 但太稠了粘度大 易堵塞管道 在水中溶解度很低 且随温度升高而降低 其关系如图 20406080100温度 C 溶解度 7 重质纯碱的制造 外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约0 5t m3 蒸汽煅烧炉制得的约0 6t m3 这些都叫轻质纯碱 不便于包装运输 使用中损失也较大 生产中要再加工 使其成为堆积密度为0 8 1 0t m3的重质纯碱 重质纯碱的制备 虽然化学成分没有变化 但所得碳酸钠的堆积密度可达到0 9 1 0t m3 制备重质纯碱的主要方法 挤压法 直接加压到40 45MPa 压成片 然后再破碎过筛得到重质产品 水合法 先在150 170 将轻灰送入水混机 使混合物含水17 20 发生反应 Na2CO3 s H2O Na2CO3 H2O s 再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分 Na2CO3 H2O s Na2CO3 s H2O g 结晶法 根据含不同结晶水的碱的结晶条件 可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器 在105 左右使其结晶 结晶主要生成一水碳酸钠 然后加热煅烧除去水分 同样可得重质纯碱 结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热 保持体系的温度恒定 水合法制重碱流程图 1 3联合制碱法生产纯碱和氯化铵 氨碱法宜于大规模生产 产品质量优良 经济合理 但缺点是钠的利用率只有72 73 食盐中的氯完全没有利用 总质量利用率只有28 29 此外 排放废液多且含大量固体 环境污染大 氨回收消耗石灰和蒸汽多 流程复杂设备庞大 针对总质量利用率很差的缺点 开发了联合制碱法 可以充分利用原料 大大减少污染 但需与氨厂联合 过程控制不如氨碱法简单 氨碱法和联碱法的比较 氨碱法的优点 原料价廉易得 生产过程中的氨可循环利用 损失较少 能够大规模连续生产 易于机械化 自动化 可得到较高质量的纯碱产品 缺点 原料利用率低 大量废液 废渣 严重污染环境 碳化后母液中含有大量的氯化铵 需加入石灰乳使之分解 然后蒸馏以回收氨 就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰 从而造成流程长 设备庞大和能量上的浪费 联合制碱法的优点 与氨碱法比较 原料利用率高 不需石灰石及焦碳 降低了成本 纯碱部分不需要蒸氨塔 石灰窖 化灰机等设备 缩短了流程 建厂投资减少 无大量废液 废渣 可在内地建厂 以食盐 氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料 同时生产纯碱及氯化铵 即所谓联合法生产纯碱及氯化铵 简称 联碱法 联碱法前一部分与氨碱法一样 最后把氯化铵晶体分离出来 作为一种氮肥产品 把所余的食盐返回碳化塔 供制碳酸氢钠 联合制碱法的制碱过程 过程一 制碱过程 氨盐水碳酸化生成NaHCO3 过程二 用冷析和加NaCl盐析的方法从母液 中将NH4Cl分离出来 母液 含氯化铵 碳酸氢铵与未利用的氯化钠 含氯化铵的母液为母液 基本原理不同的是析铵过程 制碱过程与氨碱法完全相同 析铵过程是用冷析和盐析 利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程 联合制碱法流程图 第二节烧碱Manufactureofcausticsodabyelectrolysis 2 1概述1 19世纪末 世界上一直是用苛化法生产烧碱 2 从1890年开始采用电解法制烧碱 隔膜法和水银法差不多同时发明 3 20世纪50年代电解制碱技术进一步发展 出现了离子交换膜法 1966年美国杜邦公司开发了化学稳定性较好的离子交换膜 1975年日本旭化成公司开始工业化生产 目前 全世界已有90多家氯碱厂应用离子膜的工艺技术 日产量已达万吨以上 2003年我国有一百多家氯碱生产企业 烧碱总生产能力达到1050万t以上 企业规模在20万t以上的企业有6家 其中离子膜法烧碱年生产能力占总能力的30 以上 2007年 全世界烧碱的总生产能力达6777万t 其中离子膜法烧碱年生产能力占50 3 隔膜法生产能力占34 7 水银法占14 1 生产方法 通常用隔膜法 离子交换法制烧碱 隔膜法 石墨或金属为阳极 铁为阴极 两极间用隔膜将溶液分开 离子交换膜法 实质上也是一种隔膜法 用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极 这种离子交换膜是一种半透膜 只允许钠离子和水通过 离子膜法烧碱 使用超前 研发滞后 1 离子交换膜全部依靠进口 800美元 m2 2 装置连续运行时间短 离子交换膜使用寿命不够长 3 能耗高于国外先进水平 4 盐耗高于国外先进水平 国外盐耗一般在1 5t以下 国内盐耗一般在1 55 1 60t 2 2电解制碱原理 2 2 1法拉第定律m kQ通过1法拉第电量可析出1克当量物质 1法拉第电量 96500库仑 26 8安培 小时实际电解时有电流损失 所以应乘以电流效率后才是真正析出物质量 2 2 2主要电极反应阳极氧化 2Cl 2e Cl2 g 阴极还原 2H2O 2e H2 g 2OH 在阴极区的离子反应 Na OH NaOH aq 总反应为 2NaCl aq 2H2O Cl2 g H2 g 2NaOH aq 通入直流电后 离子们被迫按一定的方向游动 阳离子在阴极获得电子变成原子 或进而结合成为分子 阴离子在阳极给出电子 同样变成原子 并结合成分子 这些分子如属于气体 则从电解槽中逸出 2 3隔膜法电解 2 3 1隔膜法电解原理通常用立式电解槽 其结构如图所示 食盐水进入阳极区 在阳极上析出氯气 钠离子通过隔膜进入进入阴极区与OH 生成氢氧化钠 阴极上析出氢气 生成的氢氧化钠由下部电解液出口排出 整个操作过程是连续的 电解槽的实际电压石墨阳极3 7 4 0V金属阳极3 4 3 8V电极反应 阳极氧化 2Cl 2e Cl2 g 阴极还原 2H2O 2e H2 g 2OH 在阴极区的离子反应 Na OH NaOH aq 主要副反应有 部分氯气溶于溶液发生如下反应Cl2 H2O HClO HClOH 从阴极迁移到阳极与次氯酸反应NaOH HClO NaClO H2ONaOH HCl NaCl H2O 次氯酸根的累积可能在阳极放电并与OH 反应3ClO ClO3 2Cl 12ClO 12OH 4ClO3 8Cl 6H2O 3O2 12e在阳极区OH 浓度增到足够大时2OH 2e 0 5O2 H2O同样 当负离子ClO 迁移到阴极也可能发生反应 NaClO H2 NaCl H2O 这些副反应 不仅消耗产品氯气和氢氧化钠 而且还生成次氯酸盐 氯酸盐 氧气等 降低了产品纯度 隔膜电解槽虎克电解槽构造如图 阳极材料 石墨阳极 较耐腐蚀 便宜 已使用100余年 其缺点是 损耗大 有副反应 金属阳极 电流密度大 容量大 生产能力大 电压稳定 耐腐蚀 寿命长 产品质量高 隔膜材料 多用石棉 将石棉纤维用电解液进行苟化处理成石棉浆 然后用真空吸附法将它吸附在网上成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜 为了增强耐用性 在石棉浆中加入一些添加剂 可延长寿命 2 3 2隔膜法电解工艺流程 除电解过程外 碱的净化和提纯工艺与纯碱的大同小异 盐水精制过程中 钙离子除去的方法与纯碱生产过程同 镁离子去除方法因生产过程本身有氢氧化钠 所以Mg2 2NaOH Mg OH 2 s 2Na 少量硫酸盐对电解过程影响大 在此也要除去 SO42 BaCl2 BaSO4 s 2Cl 精制过程控制条件 碱略过量 有利于除去杂质 PH约为3 5 因为呈弱酸性可降低氯气在电解槽中的溶解度 2 3 3盐水的制备与净化 碱过量对残余Ca2 浓度的影响如下图 电解过程工艺条件 1 盐水质量与温度盐水质量指标 NaCl 315kg m 3 Na2SO4 5kg m 3 Ca2 Mg2 8 10 4 PH3 5 温度升高 分解电压下降 通常盐水温度约70 75 2 控制盐水流量与电解液组成控制目的是阻止OH 向阳极迁移 实际上不可能完全做到 一般可加大阳极盐水流速 但流速太大可能使OH 无法到达阳极的同时 也造成过多没分解的NaCl 通常通过控制电解液组成来间接阻止OH 到达阳极 NaOH 130 145kg m 3 NaCl 175 210kg m 3 NaClO3 0 05 0 25kg m 3 同时保持较高阳极液面 3 电流密度和槽电压温度升高 分解电压降低 电压效率上升 电流密度增加 电压降增大 分解槽电压上升 电压效率降低 通常MDC型电解槽的电流密度i 1000A m2槽电压E 2 8V 电流密度i 2000A m2槽电压E 3 27V 电流密度与槽电压的关系见图3 45 4 绝缘性和电能效率保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀 提高电能效率 电解槽的电能效率通常为60 63 5 气体纯度和压力阳极氯气 阳极得到的氯气不纯 含有O2 H2 H2O g 其中水汽较多 生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面 若氢气漏入阳极有爆炸的危险 H2的量控制为 0 4 氯气总管压力略大于大气压 表压98Pa左右 阴极氢气 阴极得到较纯的氢气 除去水后可 99 生产中也要注意H2不能与空气混合 混合后有爆炸危险 输送管道密封并保持正压 厂区内严禁烟火 新管道先要用N2置换后才能输送H2 离子交换膜电解原理与隔膜法相同 只是用离子交换膜代替普通隔膜 该膜只允许钠离子通过 2 4 2工艺流程 2 4离子交换膜法电解 2 4 1电解原理 离子膜电解原理 流程图如图 与隔膜法基本相同 图中画出了淡盐水和纯水的路线和气体处理流程部分 离子膜电解工艺流程图 2 4 3离子交换膜法电解工艺条件分析 离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺 对工艺条件提出了较严格的要求 1 饱和食盐水的质量盐水中的Ca2 Mg2 其它重金属离子与阴极室反渗透过来的OH 结合成难溶的氢氧化物会沉积在膜内 使膜电阻增加 槽电压上升 还