绪论和第一章(材料研究).ppt

材料现代研究方法 张峻巍 引言 材料 你们最关心的是什么 性能 你认为与哪些因素有关 结构 有哪些检测分析技术 物质的性质 材料的性能决定于它们的组成和微观结构 材料的性能 组织结构 相 种类 数量 尺寸 形状 分布 相 Phase 在一个系统中 成分 结构相同 性能一致的均匀的组成部分叫做相 不同相之间有明显的界面分开 该界面称为相界面 注意 相在物理性能和化学性能上是均匀的 相界面和晶界的区别 珠光体perlite 典型晶格的滑移系 可知 构成滑移系必须满足两条 1 必须是密排面和密排方向 2 向一定在面上 实验表明 滑移系越多 滑移越容易 塑性越好 BCC与FCC的滑移系数相同 但滑移方向对塑性变形的作用比滑移面大 所以FCC的塑性比BCC的塑性好 金属塑性 Cu FCC Fe BCC Zn HCP 课程内容 如果你有一双X射线的眼睛 就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白 X射线衍射将会有助于探究为何成份相同的材料 其性能有时会差异极大 X射线衍射将会有助于找到获得预想性能的途径 本课程主要讲授X射线衍射分析的基本原理 实验方法及应用 透射电镜 扫描电镜等的基本原理与方法及应用 一 X射线衍射 XRD X RayDiffraction XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构 晶格参数 晶体缺陷 位错等 不同结构相的含量及内应力的方法 课程内容 差热分析 DTA DifferentialThermalAnalysis 示差扫描量热法 DSC DifferentialScanningCalorimetry 热重分析 TGA ThermogravimetricAnalysis 热机械分析 TMA ThermomechanicAnalysis 二 热分析 TA ThermalAnalysis TA是测量在受控程序温度条件下 物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术 课程内容 透射电子显微镜 TEM TransmissionElectronMicroscope 扫描电子显微镜 SEM ScanningElectronMicroscope 电子探针显微分析 EPMA ElectronProbeMicro Analysis 三 电子显微镜 EM ElectronMicroscope EM是利用高能电子束作光源 用磁场作透镜制造的具有高分辨率和高放大倍数的电子光学显微镜 真空感应熔炼法制备的 a Ti50Ni25Cu25和 b Ti50Ni24Cu25Y1合金抛光后的显微组织 教学目的 掌握基本原理 了解常用的实验方法 在实际工作中能正确地选用本课程中介绍的实验方法 并能与专门从事X射线与电子显微分析的工作人员共同制定试验方案与分析试验结果 主要教学参考书及资料 材料近代分析测试方法 常铁军等编 哈尔滨工业大学出版社 2005 材料分析测试技术 周玉等编 哈尔滨工业大学出版社 1998 材料研究与测试方法 张国栋等编 冶金工业出版社 2001 课时安排 实验课安排 X射线衍射仪的基本结构和物质的定性分析 实验一 目的 了解X射线分析仪的结构及使用 对多相物质进行相分析 要求 由教师介绍X射线分析仪的结构 进行操作表演 并描画一两个衍射峰 然后进行物相定性分析 实验课安排 透射电镜的基本结构和操作 实验二 目的 了解和掌握透射电镜的基本结构 原理与操作步骤 明确其用途 要求 由教师介绍透射电镜的基本结构及工作原理 简述透射电镜试样制备及分析方法 实验课安排 扫描电镜的基本原理和实验方法 实验三 目的 了解和掌握扫描电镜的基本结构 原理与操作步骤 学会分析典型组织图像 明确其用途 要求 由教师介绍扫描电镜的基本结构及工作原理 简述扫描电镜试样制备方法及扫描电镜各种电子像的特点及用途 答疑时间安排 每周二下午15 30 17 30 办公地点 材料学院A538室办公电话 0412 5929382手机张峻巍 电子邮箱 jwzhang1973 成绩考核方式和及格标准 课程成绩考核分以下三个方面 成绩总分为100分 及格标准为60分 课堂表现及平常作业 10分 按出勤率 课堂表现及课后作业完成情况实验环节 20分 根据X射线衍射 热分析 扫描电镜和透射电镜实验表现和报告情况给分期末考试 70分 卷面为百分制 闭卷 纪律要求 无故旷课达3次及3次以上的同学 不参加课程实验达1次及1次以上的同学 取消考试资格 因故不能上课的同学 需在课前和辅导员及任课教师请假 并出具辅导员签字的请假条 否则 按旷课处理 主要章节 第一章 X射线物理学基础第二章 X射线运动学衍射理论第三章 X射线衍射方法第四章 X射线衍射方法的实际应用第五章 热分析技术第六章 透射电子显微分析第七章 扫描电子显微分析第八章 电子显微技术的新进展 第一章X射线物理学基础 本章内容 第1节引言第2节X射线的性质第3节X射线的产生及X射线管第4节X射线谱第5节X射线与物质的相互作用第6节X射线的探测与防护 第1节引言 1895年 德国物理学家伦琴 W C R ntgen 发现了X射线 1895 1897年 伦琴搞清楚了X射线的产生 传播 穿透力等大部分性质 1901年 伦琴成为第一位诺贝尔奖获得者 1912年 德国物理学家劳埃 M vonLaue 进行了晶体的X射线衍射 X raydiffraction 实验 伟大的物理学家 X射线发明者 伦琴 对于确实开辟了新天地的发现 人们很难作出预见 因为这种发现常常不符合当时流行的看法 认识了机遇在作出新发现中的重要意义 研究人员应该对此加以利用 而不应把它看作一件怪事而忽略掉 或者更糟的是看作有损发现者的声誉而把它忽略掉 科学研究的艺术 贝弗里奇 伟大的物理学家 X射线发明者 伦琴 机遇只垂青那些懂得怎样追求它的人 X射线的性质 人的肉眼看不见X射线 但X射线能使气体电离 使照相底片感光 能穿过不透明的物体 还能使荧光物质发出荧光 X射线呈直线传播 在电场和磁场中不发生偏转 当穿过物体时仅部分被散射 X射线对动物有机体 其中包括对人体 能产生巨大的生理上的影响 能杀伤生物细胞 X射线最早的应用 在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务 骨折诊断与定位 右图是纪念伦琴发现X射线100周年发行的纪念封 第2节X射线的本质 X射线的本质是电磁辐射 与可见光 红外线 紫外线以及宇宙射线完全相同 仅是波长短而已 波长在10 10m左右 因此同时具有波动性和粒子性特征 波动性 表现形式 在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象 即证明了X射线的波动性 以一定的频率和波长在空间传播 波动性 X射线的波长范围 0 001 10nmX射线波长的度量单位常用埃 或晶体学单位 kX 表示 通用的国际计量单位中用纳米 nm 表示 它们之间的换算关系为 1nm 10 10 9m1kX 1 0020772 0 000053 1973年值 硬X射线 波长较短 0 05nm 0 25nm 的硬X射线能量较高 穿透性较强 适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析 如探伤在0 005nm 0 1nm 软X射线 波长较长的软X射线能量较低 穿透性弱 可用于医学透视和非金属分析 波动性 X射线透视学 粒子性 主要表现为它是由大量的不连续粒子流构成的 这些粒子流称为光子 X射线以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量 能量和动量 表现形式为在与物质相互作用时交换能量 如光电效应 二次电子等 粒子性 X射线的频率 波长 以及其光子的能量 动量p之间存在如下关系 式中 h 普朗克常数 等于6 625 10 34J s c X射线的速度 等于2 998 108m s 第3节X射线的产生及X射线管 产生原理产生条件过程演示X射线管 产生原理 X射线是高速运动的带电 或不带电 粒子与某种物质相撞击后猝然减速 且与该物质中的内层电子相互作用而产生的 高速运动的电子与物体碰撞时 发生能量转换 电子的运动受阻失去动能 其中一小部分 1 左右 能量转变为X射线 而绝大部分 99 左右 能量转变成热能使物体温度升高 产生X射线的基本条件 产生自由电子 电子源 如加热钨丝发射热电子 使电子作定向的高速运动 阴 阳极之间的高压 在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止 阳极靶 将阴 阳极封闭在 10 3的高真空 保持两极纯洁 促使加速电子无阻地撞击到阳极靶 接变压器 玻璃 钨灯丝 金属聚灯罩 铍窗口 金属靶 冷却水 电子 X射线 X射线 X射线管剖面示意图 过程演示 X射线管 X射线管的结构 封闭式X射线管实质上就是一个大的真空 10 5 10 7mmHg 二极管 基本组成包括 阴极 阳极 窗口和焦点 X射线管的结构 1 阴极 阴极是发射电子的地方 一般由钨丝制成 通电加热后释放出热辐射电子 阴极发射的电子在数万伏的高压下向阳极加速 为使电子束集中 在阴极灯丝外加上聚焦罩 并使灯丝与聚焦罩保持100 400V的电位差 X射线管的结构 2 阳极 亦称靶 是使电子突然减速和发射X射线的地方 常用靶材主要有Cr Fe Co Ni Cu Mo Ag W等 在软X射线装置中常用Al靶 X射线管的结构 2 阳极 高速电子转换成X射线的效率只有1 其余99 都作为热而散发了 所以靶材料要导热性能好 常用黄铜或紫铜制作 还需要循环水冷却 防止靶的熔化 因此X射线管的功率有限 大功率需要用旋转阳极 X射线管的结构 3 窗口 窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方 既能让X射线出射 吸收小 又能使管密封 高真空 窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃 窗口与靶面常成3 6 的斜角 以减少靶面凹凸不平对出射X射线的阻碍 X射线管的结构 4 焦点 焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方 X射线就是从这块面积上发射出来的 焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一 焦点的形状取决于灯丝的形状 螺形灯丝产生长方形焦点 靶的焦点形状及接收方向 X射线衍射工作中希望细焦点和高强度 细焦点可提高分辨率 高强度则可缩短曝光时间 第4节X射线谱 X射线强度I与波长 的关系曲线 称之X射线谱 X射线强度是由单位时间内与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数决定 实验表明 由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型 1 连续X射线谱 2 特征 标识 X射线谱 连续X射线谱 在管压很低时 小于20kV的曲线是连续变化的 故称之连续X射线谱 即连续谱 连续X射线谱实验规律 当增加X射线管压时 各种波长X射线的相对强度一致增高 最大强度X射线的波长 m和短波限 0变小 当管压保持恒定 增加管流时 各种波长X射线的相对强度一致增高 但 m和 0数值大小不变 连续X射线谱实验规律 当改变阳极靶元素时 各种波长X射线的相对强度随靶元素的原子序数增加而增加 产生机理 量子力学理论 能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时 电子失去自己的能量 其中部分以光子的形式辐射 碰撞一次产生一个能量为hv的光子 韧致辐射 这样的光子流即为X射线 单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的 绝大多数电子要经历多次碰撞 产生能量各不相同的辐射 因此出现连续X射线谱 K态 击走K电子 L态 击走L电子 M态 击走M电子 N态 击走N电子 击走价电子 中性原子 Wk Wl Wm Wn 0 原子的能量 连续X射线产生过程 电子冲击阳级靶 X射线射出 短波限 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限 称为短波限 0 它是由极少数的电子在一次碰撞中就将全部能量转化为一个光量子 即这个光量子具有最高能量和最短的波长 0 0只与管电压有关 不受其它因素的影响 短波限 相互关系为 则 0 1 24 V nm 式中e 电子电荷 等于1 602 10 19CV 电子通过两极时的电压降 静电单位 kV h 普朗克常数 等于6 625 10 34J sc 光在真空中的传播速度 等于2 998 108m s 0 短波限 nm X射线的强度 X射线的强度是指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和 常用的单位是J cm2 s X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的 即I nhv 连续X射线强度最大值大约在1 5 0 m 而不在 0处 连续X射线谱中每条强度分布曲线下所包络的面积与在一定条件下单位时间发射的连续X射线的总强度成正比 实验证明 I与管电流i 管电压V 阳极靶的原子序数Z存在如下关系 式中 和mi为常数 mi约等于2 约等于 1 1 1 4 10 9 X射线的强度 则X射线管的效率 为 为提高X射线管发射连续X射线的效率 就要选用重金属靶并施以高电压 随着原子序数Z的增加 X射线管的效率提高 但即使用原子序数大的钨靶 Z 74 在管压高达100kV的情况下 X射线管的效率也仅有1 左右 99 的能量都转变为热能 X射线的强度 特征 标识 X射线谱 当管电压超过某临界值时 会在连续谱的某个波长处出现强度峰 峰窄而尖锐 因这种强度峰反映了物质的原子序数特征 所以叫特征X射线 由特征X射线构成的X射线谱叫特征X射线谱 该临界电压称激发电压 即产生特征X射线的最低电压 特征 标识 X射线谱 钼靶X射线管当管电压等于或高于20kV时 则除连续X射线谱外 位于一定波长处还叠加有少数强谱线 它们即特征X射线谱 特征 标识 X射线谱 钼靶X射线管在35KV电压下的谱线 其特征x射线分别位于0 63 和0 71 处 后者的强度约为前者强度的五倍 这两条谱线称钼的K系谱线 特征 标识 X射线谱 当管电压增加时 连续谱和特征谱强度都增加 而特征谱对应的波长保持不变 如钼靶K系标识X射线有两个强度高峰为K 和K 波长分别为0 71A和0 63A 产生机理 标识X射线谱的产生相理是与阳极物质的原子内部结构紧密相关的 原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级 在电子轰击阳极的过程中 当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时 于是在低能级上出现空位 系统能量升高 处于不稳定的激发态 势必自发地向低能态转变 使原子系统能量重新降低而趋于稳定 这一转化是通过较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁的方式完成的 并以光子的形式辐射出特征 标识 X射线谱 K态 击走K电子 L态 击走L电子 M态 击走M电子 N态 击走N电子 击走价电子 中性原子 Wk Wl Wm Wn 0 原子的能量 标识X射线产生过程 K激发 L激发 Ka辐射 K辐射 L辐射 K系激发机理 原子处于激发态后 外层电子便争先向内层跃迁 同时辐射出特征X射线 K系激发机理 K层电子被击出时 原子系统能量由基态升到K激发态 高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射 L层电子填充空位时 产生K 辐射 M层电子填充空位时产生K 辐射 由能级可知K 辐射的光子能量大于K 的能量 但K层与L层为相邻能级 故L层电子填充几率大 所以K 的强度约为K 的5倍 要产生K系激发 阴极电子的能量eVk至少等于击出一个K层电子所作的功Wk Vk就是激发电压 K系激发机理 莫塞莱定律 标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构 而与其它外界因素无关 是物质的固有特性 且存在如下关系 莫塞莱定律 标识X射线谱的波长 与原子序数Z关系为 式中K为与靶材物质主量子数有关的常数 为屏蔽常数 与电子所处的壳层位置有关 标识X射线的强度特征 在X射线多晶衍射中 主要是利用K 线作辐射源 L系或M系射线由于波长太长 容易被物质吸收所以不用 另外 X射线的连续谱只增加衍射花样的背底 不利于衍射花样分析 因此总希望特征谱线强度与连续谱线强度之比越大越好 实践和计算表明 当工作电压为K系激发电压的3 5倍时 I标 I连最大 连续谱造成的衍射背影最小 第5节X射线与物质相互作用 X射线与物质相互作用时 产生各种不同的和复杂的过程 就其能量转换而言 一束X射线通过物质时 可分为三部分 一部分被散射一部分被吸收一部分透过物质继续沿原来的方向传播 X射线的散射 物质中的核外电子可分为两大类 原子核束缚不紧的和原子核束缚较紧的电子 X射线照射到物质表面后对于这两类电子会产生两种散射效应 相干散射非相干散射 相干散射 物质中的束缚较紧的内层电子在X射线电磁波 电场 的作用下 产生强迫振动 这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波 新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射 非相干散射 X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子 X射线光子离开原来方向 能量减小 波长增加 非相干散射是康普顿 A H Compton 和我国物理学家吴有训等人发现的 亦称康普顿 吴有训效应 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性 只能用量子理论来描述 亦称量子散射 它会增加连续背底 给衍射精度带来不利的影响 被照射物质元素越轻 这一现象越显著 X射线的吸收 物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量 X射线发生了能量损耗 物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的 这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应 光电效应 光电效应是入射X射线与物质原子中电子相互碰撞时产生的物理效应 即以光子激发原子所发生的激发和辐射过程 被击出的电子称为光电子 为与入射X射线相互区别 辐射出的波长一定的X射线称为二次特征X射线或荧光X射线 产生光电效应 X射线光子波长必须小于吸收限 k 即入射光子的能量大于或等于K层电子的逸出功 1 24 VK k 光电效应 光电子和荧光X射线 俄歇 Auger 效应 原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子 处于K激发态 当L层电子填充空位时 放出EK EL能量 产生两种效应 1 荧光X射线 2 产生二次电离 K电离变成L电离 使另一个核外电子 受激发逃逸出原子 成为二次电子 俄歇电子 光电效应 俄歇效应 俄歇电子 1925年 M P Auger发现 俄歇电子能量大小只取决于该物质的原子能级结构 是一种元素的固有特征 这种特征电子能量很低 只有几百电子伏特 因此俄歇谱仪适合于对固体表面2 3层原子进行成分分析 轻元素的俄歇效应较重元素的强烈 X射线的衰减规律 当一束X射线通过物质时 由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减 衰减的程度与在物质内通过的距离成正比 即比例系数 称为线性吸收系数 其意义是在X射线的传播方向上 单位长度上的X射线强度衰减程度 cm 1 与物质种类 密度 X射线波长有关 由于计算不方便 采用质量吸收系数 m 来处理 则对0 x进行积分得 质量衰减系数 m 表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度 m与物质密度和状态无关 而与物质原子序数Z和X射线波长