超临界CO2萃取干燥技术及其在饱水文物脱水中的研究进展.doc

超临界CO2萃取干燥技术及其在饱水文物脱水中的研究进展第39卷第3期2010年3月应用化工AppedChemicalIndustryV01.39NO.3M8r.2010超临界CO2萃取干燥技术及其在饱水文物脱水中的研究进展梁永煌,满瑞林,倪网东,王宜飞2,张阳(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;2.湖南省博物馆,湖南长沙410005)摘要:饱水文物的脱水干燥是文物保护领域中一个重要的环节,直接关系到饱水文物的存在与否及其品相的高低.超临界CO:萃取干燥技术利用CO:气体在临界温度以上,控制饱水文物内部液体在临界点之上,使气/液界面消失,在无液相表面张力情况下进行的干燥过程.与传统脱水技术相比,超临界CO萃取干燥技术具有处理周期短,脱水效率高,干燥应力小,脱水过程同时对文物杀菌和清洗等优点.综述了超临界co2萃取干燥技术及原理,萃取干燥工艺流程,对国内外应用该技术对饱水文物脱水研究进行了简要评述,并展望了其发展趋势.关键词:饱水文物;脱水干燥;超临界CO萃取干燥技术;研究进展中图分类号:TQ051;G264文献标识码:A文章编号:16713206(2010)03043704DevelopmentofsupercriticalC02extractiondryingtechnologyanditsapplicationindehydrationofwaterloggedarchaeologicalartifactsHANGYonghuang,MANRuilin,NIWang.dong,WANGYi-fei,ZHANGYang(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.HunanProvincialMuseum,Changsha410005,China)Abstract:Thedehydrationofwaterloggedarchaeologicalartifactsisanimportantaspectofheritageconservationareas,whichisdirectlyrelatedtoconversingqualityoftheculturalrelics.WhensupercriticalCO2extractiondryingtechnologyisemployedtodehydratetherelics,theCO2gaswillnotbeliquefiedsincethetemperatureisaboveitscriticalpoint,andgas/liquidinterfacedisappearsintheabsenceofliq-uidphaserelativetothesurfacetensionofthedryingprocess.Superiortotheconventionaldehydrationtechniques,supercriticalCO2extractiondryingtechnologyhastheshortdryingprocessingcycle,hishefficiencydehydration,smalldryingstress,italsocansterilizeandcleantheculturalrelicsandSOon.ItisbrieflyreviewedinthispaperthatsupercriticalCO2extractiondryingtechnologyandprinciples,extractiondryingprocess.Wealsointendtointroducethedevelopmentandtrendoftheworldwidestudiesofsuper-criticalCO2exactiondryingtechnologyfordehydrationofwaterloggedarchaeologicalartifacts,andthedevelopmenttendencyofthistechnologywasalsoprospected.Keywords:waterloggedarchaeologicalartifacts;dehydration;supercriticalcarbondioxideextractiondryingtechnology;researchdevelopment,出土文物由于埋藏地下多年,往往含有大量水分.研究表明,刚出土的饱水竹木漆器最高的含水量可达l900%.如果不脱除这些水分,这些含大量细菌的文物在大气中很快就会腐烂变质.由于文物特殊的历史价值和不可替代性,同时为了保存或考古研究需要,需将这类文物进行脱水干燥.传统的直接干燥法有几个问题:脱水过程文物易崩塌,由于饱水文物中的水起支撑结构作用,处理过程将迅速脱除占文物内部结构空间的水,易造成文物崩塌;干燥过程易使文物龟裂,由于文物在干燥过程中内外干燥速率差异较大,产生的干燥应力容易引起文物的收缩和龟裂;脱水干燥处理周期长,有的脱水方法处理时间竞长达数年.为此,饱水文物的脱水处理一般采用加固一干燥的方法,主要分为两大收稿日期:2009-12-15修改稿日期:2010-01.11基金项目:中南大学研究生学位创新论文基金(2009ssxt041)作者简介:梁永煌(1985一),男,福建南安人,中南大学在读硕士研究生,师从满瑞林教授,博导,从事超临界萃取技术及应用,金属表面处理方面的研究.电话Email:lyh6503163.CO1438应用化工第39卷类剖:一类是降低水的表面张力破坏作用的方法,如醇醚法,冷冻干燥法等;另一类为替代法,采用聚乙二醇法,十六醇法,乙二醛法等试剂浸泡,顶替文物中的水,使干燥脱水过程应力不发生变化,并提高器物自身机械强度,从而保持文物外形不发生变化.第一类方法因干燥速度难以控制,效果不佳;第二类方法过程复杂,周期较长,特别是填充材料的不可逆性对文物的后续研究带来了相当不利影响.因此,寻找一种安全,有效,快速的饱水文物脱水技术具有重要意义.超临界萃取是近年来发展的一种新型分离和干燥技术,具有安全,快速等特点,已广泛用于天然植物,药物等有效成分的分离提取和食物食品的干燥【8】,以及气凝胶,超细粉体等物质的制备和干燥9.将超临界CO萃取技术用于饱水文物脱水干燥,主要基于CO:性质稳定,无毒,价廉,可回收,其超临界状态容易达到(=31.26oC,P.=7.29MPa),且在此状态下可温和,快速与饱水文物中的水分子进行交换,脱水过程可消除干燥应力,水分脱出后,通过降低压力,CO流体成为气体安全释放,释放过程安全可控_】.与传统脱水技术相比,超I临界CO萃取干燥技术具有处理周期短,脱水效率高,干燥应力小,脱水过程同时对文物杀菌和清洗等优点L1.本文在简要介绍了超临界CO萃取干燥技术及原理和干燥工艺流程的基础上,综述了国内外应用超临界CO萃取干燥技术对饱水文物脱水的研究情况.1超临界Co:萃取干燥技术1.1超临界CO2萃取原理超临界流体是指温度和压力超过临界点温度和临界点压力P.后处于一种超I临界状态的流体,它兼有液体和气体共有的某些特性:如密度和液体相似,粘度与气体相近,而扩散系数却又比液体高1O一100倍,具有较好的流动性,渗透性,传递性和对物质良好的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来.常见超临界流体主要有CO,水,氨,甲醇,乙醇,乙烷,乙烯等,其中以超临界CO:最受关注.超临界CO的最大优点是性质稳定,无毒,不可燃及价廉,可回收利用,而且密度大,传质速率高,临界温度和压力适中.1.2超临界CO:萃取干燥技术及其特点在超临界状态下,超临界CO:流体渗入被干燥物体内部,温和,快速与水分子进行交换将水顶替出来.该方法在物质的脱水干燥过程中具有以下特点n_15:当干燥物置于超临界环境中,气/液界面消失,无液相表面张力,干燥过程温和,避免了干燥应力对物质结构的破坏;由于超临界CO:具有高扩散系数特性,其脱水干燥速度高;干燥脱水在高压力下进行,脱水过程兼有杀菌作用.1.3超临界CO2萃取干燥工艺流程超临界流体干燥的单元操作最早于1932年由Kistler首先提出.,目的是制备气凝胶.他发现,胶粘性凝胶龟裂和在蒸发干燥时稠化是由于液体表面张力对干燥物料孔壁面的作用结果所致,如果气一液相界面不出现的话,那么凝胶不会产生开裂,但它们不会被干燥,除非液体被转变成蒸汽而由干气体来取代.1985年Tewari使用CO作为超临界流体干燥介质,降低了超临界流体干燥的温度,提高了设备的安全可靠性,使得超临界流体干燥技术迅速地向实用化阶段迈进引.图1为超临界CO萃取干燥装置流程图.图1超临界CO萃取干燥装置流程示意图Fig.1TheflowchartofsupercriticalCO2extractiondryingprocess1.CO:高压储罐;2.阀门;3.净化器;4.c0:水冷却箱;5.高压泵;6.换热器;7.萃取干燥釜;8.分离釜;9.流量计;10.压力表;11.温度计;12.夹带剂罐;13.计量泵第3期梁永煌等:超临界CO:萃取干燥技术及其在饱水文物脱水中的研究进展4391.4超临界CO:萃取干燥技术的应用由于超临界CO萃取干燥技术能消除干燥过程中液相表面张力,不对干燥物形状和结构等造成破坏,目前已广泛应用于食品干燥,气凝胶,超细粉体和纳米颗粒等物质的制备干燥工艺过程引.Brown等n运用超临界CO干燥技术在20MPa和一定温度下,添加乙醇溶剂来移除圆柱形胡萝卜片中的水分,通过x射线和光学显微镜观察发现,使用该干燥技术要比在空气中自然干燥对胡萝卜片的形态和结构破坏小得多,干燥效果良好.张广延以硅酸盐水玻璃为原料制备SiO气凝胶超细粉体,先将水玻璃在酸性条件下水解,再经无水乙醇置换得到SiO醇凝胶,之后采用超临界CO:萃取干燥技术,控制萃取干燥温度0oC,压力10MPa,CO:,流速510kg/min,最后制得颗粒细小且粒径分布较窄的纳米SiO气凝胶.贾继宁以ZrOC1.?8I-I.0,氨水为原料,采用超临界CO:.干燥技术制备ZrO:气凝胶,通过正交实验考察了CO.流量等因素对ZrO:气凝胶制备效果的综合影响,得出了最优干燥条件为:CO,流量0.65L/h,干燥温度5O,干燥压力9.5MPa,干燥时间6h.龚圣等采用溶胶.凝胶法结合超临界流体干燥技术制得了纳米锑掺杂氧化锡,通过对超临界CO:干燥技术消除前驱体粒子团聚的机理进行分析,揭示了采用超临界CO.:流体干燥醇凝胶能够使前驱体粒子保持松散的结构.2超临界CO:萃取干燥技术在饱水文物中的应用由于目前国内外对饱水文物的脱水干燥处理上,在脱水定型,填充材料的可逆性,脱水效率等方面存在一些弊端J,新型的脱水干燥技术在不断的探索研究中,而采用超临界流体干燥技术对饱水文物的脱水干燥便是近年来发展起来的一种新技术.国外一些学者对超临界CO萃取干燥饱水文物进行尝试和探讨,如英国圣安德鲁大学的BarryKaye等对超临界流体干燥饱水文物进行了多年研究训,经过不断改进,得到了较优的工艺流程】;首先用甲醇为溶剂置换文物中的水分到1%,再用超临界CO:流体在50,12MPa条件下干燥饱水木器,树根,骨等材料的文物,得到平均含水率为3%一6%的干燥样品,但此法先用有机溶剂浸泡预处理,其处理时间长.法国Grenoble文物保护中心的研究员Coeure等副探索了超临界CO.:与PEG渗透相结合的方法脱水干燥文物,处理效果较理想,其处理时间仅需几天,而普通渗透方法要18个月,且超临界CO:压力在30MPa以下时并未使木材变形或老化,其自然形态保留如初,但是引入了其他的有机加固溶剂,将影响文物的后期鉴定.国内文献中,方北松和吴顺清报道了荆州文物保护中心,武汉大学测试中心和湖南省博物馆等单位开展的小型饱水竹木器的超临界干燥研究.作者所在实验室于2006年开始与湖南省博物馆典藏技术部漆木器保护实验室进行合作,开展了饱水竹木漆器类文物的超临界CO.萃取脱水的实验研究,取得了初步的成果.总体看来,饱水文物的超临界CO.脱水干燥技术国外研究少,尚处于起步阶段,尤其在国内,由于文物种类众多(如木,竹质结构,丝织结构等),结构组成复杂,且地域和埋藏时间变化较大,有关工作开展甚少,其相关机理和脱水微观过程尚不清楚,影响因素也只处于探索阶段.3结束语由于传统的饱水文物脱水技术和方法存在某些方面的缺陷,使得新兴的脱水干燥技术发展迅速,而超临界CO:萃取干燥技术在饱水文物脱水干燥上的应用比传统的脱水干燥方法在理论和实验上均有明显的优势,但由于目前受到科技水平的限制,只能进行小体积饱水文物的干燥处理,且仍处于探索性应用和经验积累阶段.随着科技的发展,更大容积的超临界CO仪器设备的出现和工艺过程的优化(如处理规模放大,过程控制自动化等),以及理论上对不同体系近临界区相平衡研究的深入,使该技术在大件文物的脱水干燥处理方面的应用将逐渐成为可能.总之,超临界CO萃取干燥技术是一门新兴的技术,其在饱水文物脱水干燥上将有着光明的应用前景.参考文献:1胡继高,马菁旒.考古出土饱水竹木漆器脱水保护J.中国文化遗产,2004(3):59450.2王宜飞.目前国内竹木漆器脱水技术综述c.湖南省博物馆馆刊(第4辑),长沙:岳麓出版社,2007:517.521.3王菊琳,钱光凝,袁传勋.出土漆木器的保护研究进展C.中国文物保护技术协会第五次学术年会论文集,2007:167174.4陈岚,满瑞林.超临界萃取技术及其应用研究J.现代食品科技,2006,22(1):199-202.5王洪伦,周昌范,索有瑞.超临界C02萃取波棱瓜种子应用化工第39卷油及脂肪酸的气相色谱一质谱分析J.分析测试技术与仪器,2006,12(3):42_46.6DongM,WalkerTH.CharacterizationofhighpressurecarbondioxideexplosiontoenhanceoilextractionfromcanolaJ.JoumalofSupercriticalFluids,2007(44):193-200.7OlivierBoutin,ElisabethBadens.ExtractionfromoleaginousseedsusingsupercriticalCO2:ExperimentaldesignandproductsqualityJ.JoumalofFoodEngineering,2009(92):396-402.8AndreanneBouchard,NatasaJovanovic,GerardWHof-land,eta1.Superefifiealfluiddryingofcarbohydrates:SeleetionofsuitableexeipientsandprocessconditionsJ.EuropeanJournalofPharmaceufiesandBiopharmaceu-tics,2008(68):781-794.9詹国武,王宏涛.应用超临界流体干燥技术制备气凝胶的研究进展J.干燥技术与设备,2008,6(4):171.175.10廖传华,柴本银,朱跃钊,等.超临界流体干燥技术在纳米粉体制备中的应用J.无机盐工业,2006,38(10):1-4.11朱自强.超临界流体技术原理和应用M.北京:化学工业出版社,2000.12CyrilAymonier,AnneLoppinetserani,HelenReveron,cta1.ReviewofSupemritiealfluidsininorganicmaterialsscienceJ.TheJoumalofSupereriticalFluids,2006,38(2):242-251.13BarryKaye,DavidJCole-Hamilton,KathrynMorphet.Su-percriticaldrying:anewmethodforconservingwater-loggedarchaeologicalmaterialsJ.StudConserv,2000,45(4):233-252.14罗曦芸.饱水文物传统脱水方法与超临界流体干燥技术的应用J.文物保护与考古科学,2002,14(增刊):101.107.15王宜飞,满瑞林,师学森,等.超临界CO萃取技术在文化遗产保护领域的应用研究c.湖南省博物馆馆刊(第5辑),长沙:岳麓出版社,2008:595-600.16罗曦芸,陈大勇.饱水文物的真空冷冻干燥研究J.实验室研究与探索,2002,21(5):56-58.17刘丽,李文英,杨竹英.硅胶在出土浸饱水漆木器脱水定型中的应用与研究J.文物保护与考古科学,2005,17(2):39-41.18相宏伟,钟炳,彭少逸.超临界流体干燥理论,技术及应用J.材料科学与工程,1995,13(2):38-42,53.19BrownZK,FryerPJ,No.onIT,eta1.Dryingoffoodsusingsupercritiealcarbondioxide-investigationswitherr-mtJ.InnovativeFoodScienceandEmergingTechnolo-gies,2008(9):280-289.20张广延.CO超临界干燥制备SiO:超细粉体的研究D.北京:北京化工大学,2004.21贾继宁.超临界CO干燥法制备ZrO:气凝胶研究D.杭州:浙江工业大学,2006.22龚圣,周耿槟,聂建华,等.应用超临界流体干燥技术制备纳米锑掺杂氧化锡的研究J.高校化学工程学报,2009,23(3):460-465.23吴顺清.古代饱水漆木器的清理脱水修复保护研究C.中国文物保护