铂族金属简介.doc

铂族(PGM )金属简介铂族金属简介(PGM Introduce)2008-03-17 22:081、矿产性质： 1)物理性质。 铂族金属包括铂（pt),钯(Pd),铑(Rh),铱(10,锇(Os)、钌（Ru）六个元素位于元素周期表中第VIII副族。 它们具有类似的性质，如高熔点、高强度、耐腐蚀、良好的催化活性和电热性。铂、钯、铑、铱为银白色，锇、钌（周期表中上下排列）为钢灰色。 钌、铑在有氧存在和强热下，容易与氧化合为四氧化物，具有挥发性，钌的挥发速度较慢，锇则较快。铂（大于 1000时）、铱和铑（大于2000时）能形成挥发性氧化物。 铂族金属密度大。轻铂金属密度大于12 g/cm,重铂金属密度大于21 g/cm3。 铂族金属的沸点都很高。按元素周期表顺序，从左向右逐渐降低从上向下逐渐提高。其中钯的沸点最低，锇的沸点最高。 锇、钌和铑的特点是硬度高并且脆，故能研磨成细粉末，它们都很难机械加工。铂和钯具有延展性，可以辗制和拉丝。纯净的铂具有高度的可塑性，将铂冷轧可以制得厚度为0.0025 mm的箔。铱仅当升温至红热时才能承受机械加工。 铂族金属的特殊性质是其表面具有吸附气体（特别是氢气）的性能，呈粉末和胶体状态时其吸附能力大为增强。钯对氢的吸附能力最强常温下1个体积的钯能吸附901个体积以上的氢。钯中吸附的氢易全部放出。按照钯、铱、铑、铂、钌、锇的次序，它们吸附氢的性能依次降低。 2)化学性质。 铂族金属电离电位很高，在常温下对许多化学试剂（如酸、碱和最活泼的非金属）有很高的抗腐蚀能力。但在一定条件下，它们可与酸、碱、氧和卤素反应。 铂族金属在热处理过程中被钝化，这是由于在金属表面形成一层稳定的氧化薄膜。 以金属细粉（铂黑）形式存在的铂族金属最容易溶解。海绵状和粉末状的铂族金属不易溶解，致密状态的金属更难溶。 铂族金属有一种特殊的性质：当它们与比较活泼的金属熔融成合金时，就有可能用无机酸溶解。容易与铂族金属形成合金的金属有铅、锡、铋和锌。 铂族金属对酸和其他试剂的作用。 铂：抗酸、碱的腐蚀性能良好，致密状的铂不与单独的无机酸起作用，熔融状态的碳酸盐、硫酸盐和卤化物对它略起作用。铂溶于王水，但它的溶解速度与它的状态有关。致密状的铂在王水中溶解缓慢，直径为1毫米的铂丝，需4-5小时才能完全溶解。粉末状的“铂黑”能同沸硫酸作用。铂能被过氧化钠熔融分解。铅扣中的铂不被硝酸分解。 钯：金属钯可溶解于硝酸中，在同发烟硝酸作用时生成Pd (NO3)2。钯也溶解于浓硫酸中，生成褐色硫酸把溶液。钯在王水作用下，可得到四价把的化合物氯钯酸H2PdCl6，将此溶液用盐酸煮沸，还原为H2 (PdCI4)。 铑：致密的金属铑在酸中几乎不溶解。极细粉末状的铑能缓慢溶解在沸硫酸或王水中。当金属铑用碱金属焦硫酸盐熔融时，生成可溶于水的硫酸铑。在过氧化钠或氧化剂（如NaNO3）存在的情况下，金属铑用碱熔融并且同过氧化钡烧结生成水合氧化铑，将其溶于盐酸转变为铑的氯络合物。粉末状的金属铑和氯化钠混合在氯气流中加热到400，也能生成铑的氯络合物Na3RhCCl6。易溶于水及酸中。金属铑与铅或铋的合金，也能溶解于硝酸中。粉末状的铑在300-500下与过量的锡(100-1000倍）的熔块可溶于浓盐酸中。 铱：铱不溶于酸。金属铱用过氧化钠熔融或用过氧化钡烧结（烧结？），以后用盐酸浸取可使其转入溶液。或者用氯化钠混合进行氯化，用水浸取而转人溶液。铱同碱和硝酸钠（或过氧化钠）氧化熔融后转人溶液中，用盐酸浸取生成铱的氯铬合物。铱同铑相反，同焦硫酸钠、铅和铋的熔融物不能转人溶液中。但它同金属锡熔融后生成的合金用盐酸和过氧化氢混合溶液处理而转人溶液。铱同铂形成富铂合金后可溶解在王水中，当合金中铱大于1时，溶解较慢。 钌：金属钉不溶解于酸和王水，它不同KHSO4反应。钌在同苛性钠和氧化剂熔融后，可转变为可溶于水的钉酸盐Me2Ru04。熔融剂可以采用下列混合物：碱和硝酸钠或氯化钠；碳酸钾和硝酸钾；过氧化钡和硝酸钡。当钉和过氧化物加热时，生成绿色高钉酸钠NaRu0a可溶于水。钌溶于碱金属的次级酸盐形成挥发性四氧化钌RuO4。钌同次氯酸钠反应比同次氯酸钾反应激烈。钌同铑、铱类似能够同氯化钠混合加热氧化而转人溶液中。 锇：致密状态的锇不溶解在酸和王水中，细小粉末状的锇可被沸腾的硫酸氧化生成四氧化锇。浓硝酸可氧化细小粉末状的金属锇。锇同碱金属氯化物加热氯化时，生成碱金属的氯锇酸盐Me2OsCl6，它被水蒸气分解生成HCl和OsO4。锇同碱熔融转变为锇酸盐MeOsO4、而完全溶于水。以5-6倍的过氧化钠熔融锇可得到同样的结果，当用盐酸浸取时，熔融物可分离和析出四氧化饿。 铂族金属的氧化还原性质。 六个铂族金属在其化合物中的氧化状态不同，其金属离子的氧化一还原电位为正值，因此，容易将这些金属离子还原为单质状态。从溶液中用不同的还原剂可使铂族元素从高价状态还原为低价，甚至还原成单质金属，使它们与杂质分离。 铂族金属氯络合物溶液中，铂族金属离子还原到单质状态的连续过程不符合氧化还原电位值MOCl6（3-）/Me或者McCl4（2-）/Me，而符合PdPtRhIr的顺序。铑和铱与铂、钯的分离主要是运用这一顺序的金属还原过程。从其他铂族金属中分离锇、钉以及它们彼此分离的基础，在于这两个元素能形成挥发性的高价化合物。 铂：铂在溶液中主要是+2、+4价。利用强还原剂可将二价铂和四价铂还原为单质金属，这种反应常用于从含有贱金属的溶液中富集铂。在铂的卤化物中，氯化物比溴化物容易还原，溴化物比碘化物容易还原。 钯：把的特征价态是+2价，它比其他铂族金属容易还原为单质金属，在电位顺序中所有位于钯左边的（钯在银之后而在铂之前）元素，都能从它们的氯化物溶液中或强或弱地析出钯。 铑：铑的主特征价态是+3价。三价铑在氯化物溶液中可以被氢、锌、镁、铜、锑、肼、甲酸、甘汞（在高酸溶液中）、CrC2l, VC2l, TiCl3等还原为单质金属。铱：铱的特征价态是3和+4价。应用甘汞、肼、羟铵、乙醇、硫化氢、二氧化硫等可将三价铱、四价铱还原至二价铱，很难将铱还原为单质状态。在加压条件下用氢还原才能使铱完全析出。 钌：钌在其化合物中可以表现出它的所有价态，即+1-+8价。钉可氧化成挥发性氧化物，利用这一特点，可以从锇以外的铂族金属中分离钉。 锇：在酸性介质中，锇的特征价态是3, +4, +8价。锇容易从一种价态转变为另一种价态，甚至在硝酸溶液中也能形成挥发性氧化物，利用这一特性可以从所有其他铂族金属中分离出锇。 铂族金属的重要化合物。 卤化物：所有细碎粉末状的铂族金属在加热的情况下同氯反应，在一定的条件下生成挥发性的卤化物。铂族金属的卤化物在这些元素的化学分析中起着极其重要的作用。 氧化物和氢氧化物：铂族金属的氧化物和氢氧化物在这些元素的化学分析中占有一定位置。铱、锇钉的氧化物具有很高的挥发性，可以利用此特性与其他金属分离。 硫酸盐和亚硫酸盐：铂族金属的硫酸盐和亚硫酸盐容易水解，在溶液中经常会出现有不稳定的水合离子，也有稳定的聚71基化合物以及复杂的多聚水合硫酸盐。 硫化物：形成金属硫化物是铂族金属的共有特性。在化学分析中占有一定位置，可以通过各种方法制得它们的硫化物。如铂族金属的氯化物溶液中通人硫化氢或用碱金属硫化物作用时可以得到它们相应的硫化物。硫化物的形成被广泛地用来作为铂族金属的沉淀剂，以便从其他碱金属中分离出来。铂族金属硫化物在水中的溶解度减少的顺序排列为Ir2S3Rh2S2 PtS2 Ru2SOsS2 PdS。在复杂的硝酸溶液中，铱不被作为硫化物形式沉淀，可以利用这一性质从Rh, Pt和Pd中分离Ir。在高温（约3000）下，碱金属硫化物同铂族金属的硫酸盐相互作用，铱和铑二种硫化物已不再被完全沉淀，这就可以从铂中分离铱和铑。 硝酸盐：铂族金属中只有钯可以直接被硝酸溶解，形成相应的硝酸盐结晶为Pd (NO3)2 nH2O，容易潮解，易溶于水。 硫脲（niao）化合物：铂族金属都能与硫脲或二苯基硫脲形成稳定而有色的络合物。在酸性溶液中，或者在加热情况下，硫脲与贵金属形成的络合物被分解生成难溶性的硫化物。用该法可使铂族金属和其他贱金属分离。 此外，铂族金属同氨能形成稳定的络合物。 2、用途铂族金属应用非常广泛 现代最主要的应用领域是汽车工业、珠宝手饰和金融业、石化工业、电子工业、玻璃工业、医药卫生、能源及环境保护等。 1)首饰和金融方面的应用。铂族金属银白光亮的外表，稀少和昂贵的价格使其在西方的珠宝首饰业及私人货币储备方面得到广泛利用。近年来，铂和黄金、白银一样，以锭、棒或币的形式开始在金融市场流通，作为硬通货储备或投资。 2)用以制作国际标准量器。质量的国际标准“千克”和长度的国际标准“米“原器都是由90铂和10%铱的合金制成的，从-183到+630的国际温标，是由铂丝制成的电阻温度计标定的。 3)在现代工业中的应用。 汽车工业。铂的最大用户是汽车工业。利用铂族金属高的催化活性和稳定性，汽车尾气通过一个含铂、钯、铑的催化剂装置可使其中的碳氢化合物，一氧化碳及氮的氧化物转变为无害的化合物。仅1988年西方用于制造汽车催化剂的铂族金属就达45t。 玻璃及玻璃纤维工业。利用铂族金属的高熔点，高温抗氧化性良好的高温强度及抗熔融玻璃腐蚀不污染玻璃的化学惰性，制造弥散强化铂，铂一佬合金或用铂包覆钼或其他金属的坩埚，用于熔炼优质或特种玻璃。此外，至今只有铂-铑合金可作生产玻璃纤维的坩埚漏板材料。 优质大功率激光器的心脏部件单晶宝石的熔点在2000左右，只能用铱或其他铂族金属的坩埚熔炼。 化学化工、石油及有色冶金工业。化学工业中铂族金属的最主要用途是用铂-铑合金网在氨氧化塔中催化氨氧化为N01，进而用NO=制造硝酸、化肥和炸药。 石油化学工业中用含铂。0.2%-0.7的A12几或沸石为催化剂进行石油重整，生产抗爆性良好的高辛烷(92以上）汽油。石化工业中其他化工产品的提纯、氧化、脱氢、异构、合成等方面也广泛使用铂、钯、铑、铱、钌的各种催化剂。 铂族金属或镀、涂铂族金属的阳极在化学工业中广泛用于一些强氧化性化学试剂的生产过程。 用铂作催化剂的气体扩散电极在重有色金属电积中代替普遍使用的铅阳极和铅锑阳极，能节省大量电能。 此外，试验室各种坩埚、电极及其他器皿，很多是由铂及铂族金属合金制作的。 电器工业。利用铂族金属特别是把作为触头接点材料，常是其他材料无法代替的。由于其导电性好，散热快，耐磨及电弧级电或火花放电时抗氧化烧损及抗腐蚀性好，不易熔焊或粘结，常用于要求十分可靠的工作环境和各种精密仪器和仪表。 利用铂族金属及其合金在苛刻条件下稳定的电性能，及耐连续受滑线接触摩擦等性质，可用于各类精密电位器绕组及电阻应变栅。 铂族金属新材料的应用。铂族金属新材料的不断出现，对有关科技领域产生了重大影响。近20年来，铂族金属催化剂以石油精炼和石油化学为轴心，应用范围不断扩展，在以汽车废气净化催化剂为代表的公害防治、环境保护、G化学、非晶态合金催化剂、接触燃烧催化剂、光解制氢、煤直接液化等一系列领域中得到广泛应用。 4)在高新技术方面的应用。铂族金属在生物工程、航天技术、信息技术、激光技术、自动化技术等高新技术方面应用日益广泛。3、铂族矿物及矿床： 铂族矿物目前发现的铂族矿物和含铂族元素的矿物有80种，加上变种和未定名矿物已达200余种，可分为四大类：自然金属（自然铂、自然钯、自然铱和自然锇等）；金属互化物（钯铂矿、锇铱矿、钉锇铱矿，铂族元素还经常与铁、镍、铜、金、银、铅、锡等以金属键结合成金属互化物）；半金属互化物（铂、钯、铱、锇等与铋、碲、硒、锑等形成金属键，或具有相当金属键成分的共价键型化合物）；硫化物及砷化物。 自然界中有色金属硫化物、砷化物和硫砷化物是铂族元素的主要载体矿物，特别是自然金、自然银含铂族金属最高（自然金含铂600x10-6，钯1000x10-6)，其次是黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、辉砷镍矿、斑铜矿等。世界上约97的铂族金属来自于铜镍硫化矿床。4、工业要求： 矿床实例： 西南某超基性岩含铜镍铂矿床，边界品位Pt+Pd0.5g/t，工业品位Pt +Pd=5 g/t，可采厚度lm，夹石剔除厚度2m。 河北某热液蚀变透辉岩型铂矿，Rt+Pd = 0.3g/t，工业品位Pt+ Pd = 0. 5 g/t，矿段品位Pt + Pd=1 g/t，可采厚度2m，夹石剔除厚度3m。 西北某松散沉积物中砂铂矿床，边界品位Pt+Pd0.03 g/t3，工业品位在原生铂矿中铂常与铜、镍、钴、铬、金、硒、和碲共生，其超基性围岩有的可制钙镁磷肥和建材；在铂砂矿中常共生黄金；需要综合评价。在基性岩和超基性岩矿产中，常伴生铂族元素，在评价主矿产时应注意铂族元素的综合评价。 产品质量标准铂族金属多伴生在硫化铜镍矿床中，一般没有单独的选矿产品，工业上多在主金属冶炼过程中综合回收，故无矿产质量标准。 5、铂族金属矿产资源的综合利用： （1）铂族金属矿的选矿方法铂族金属主要取自铜镍硫化矿，世界约97的铂族金属来源于此。铂族金属在铜镍矿选矿中随之进人铜镍精矿，在冶炼中再提取。 在砂铂矿中铂族金属矿物大多呈游离状态或合金形态存在，一般采用重选法回收，或直接作为精炼原料。铂族金属砂矿或富含铂族金属的砂金矿的加工提取工艺与砂金矿类似。 脉铂矿一般采用重选或浮选，或重选浮选联合流程处理。氧化矿石一般经破碎磨矿后用重选法得高品位铂精矿。氧化和硫化混合型矿石常采用重选一浮选流程处理。单一硫化型铂矿石适于用浮选工艺选收。 （2）铂族金属的提取从砂铂矿的重选精矿中提取铂族金属最有效的方法是混汞法。为促进混汞可加入锌片，混汞产物用硫酸或盐酸处理，便可获得含铂族金属近50的粗铂产品。 脉铂矿的精矿需熔炼成高锍，然后提取伴生的铜镍，再将含铂族金属的富集物精炼分离和提纯。从铜镍硫化矿中产出的含铂族金属的铜镍精矿，铂族金属的含量低，铜镍精矿用电炉熔炼并经转炉吹炼后得到高铂。高铂经磨矿浮选选出硫化铜和硫化镍。铂族金属富集于镍铁合金中，镍铁合金用磁选法回收，获得富含铂族金属的镍铁合金再熔炼、分离和提纯。 (3)铂族金属的分离和提纯铂族金属的分离和提纯工艺流程因原料成分、含量的不同而异。将处理高冰镍磁选所得合金铸成阳极电解时，铂放金属即进人阳极泥，阳极泥经酸处理后，得到铂族全属精矿。 将用各种选别工艺得到的铂族金属精矿以及镍、铜等电解精炼得到的阳极泥用王水溶解，钯、铂、金均进入溶液。用盐酸处理以破坏亚硝酞化合物（赶硝），然后加硫酸亚铁沉淀出金。加氯化铵，铂呈氯铂酸铵（NH4)2PtCl6沉淀，锻烧氯铂酸铵可得含铂99.5以上的海绵铂。分离铂后的滤液，加人过量的氢氧化铵再用盐酸酸化，沉淀出二氯二氨络亚把Pd (NH3)2Cl2形式的钯，再在氢气中加热煅烧可得纯度达99.7%以上的海绵钯。 经上述王水处理后的不溶物与碳酸钠、硼砂、PbO密陀僧和焦炭共熔，得贵铅。用灰吹法除去大部分铅，再用硝酸溶解银和残留的铅，铑、铱、钌、锇富集于残渣中。将此残渣与硫酸氢钠熔融，铑转化为可溶性硫酸盐，用水浸出，加氢氧化钠沉淀氢氧化铑，再用盐酸溶解，得氯铑酸。溶液提纯后，加人氯化铵，浓缩，结晶出氯铑酸铵(NH4)3RhCl6。在氢气中煅烧，可得海绵铑。 在硫酸氢钠熔融时，铱、锇、钌不反应，仍留于水浸残渣中，将残渣与过氧化钠和苛性钠一起熔融，用水浸出；向浸出液中通人氯气并蒸馏，并用碱液吸收得锇酸钠。在吸收液中加氯化铵，则锇以铵盐形式沉淀，在氢气中缎烧，可得锇粉。在蒸出锇的残液中加氯化铵，可得钉的铵盐，再在氢气中煅烧，可得钌粉。 浸出钌和锇后的残渣主要为氧化铱IrO2，用王水溶解，加氯化铵沉出粗氯铱酸铵（NH4)2lrCl6，经精制在氢气中煅烧，可得铱粉。 将铂族金属粉末用粉末冶金方法或通过高频感应电炉熔化可制得金属锭。 近年来，用溶剂萃取法分离提纯铂族金属的工艺得到应用，常用的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧膦(TRPO)、二丁基卡必醇(DBC)、烷基亚砜等。 制取高纯铂族金属，一般将金属溶解后，经反复提纯。精制方法有载体氧化水解、离子交换、溶剂萃取和重复沉淀等，然后再以铁盐沉出，经煅烧可得相应的高纯金属。 （4）铂族金属矿产资源的综合利用实例 下部是蚀变的纯橄揽岩、蛇纹岩和坚硬的沉积岩层，含矿砂砾厚0.6-1.8m。使用尤巴（Yuba）采砂船开采，挖掘深度可达到水面以下15-。采砂船有94个挖掘斗，每斗容量为225 L，以每分钟31个斗的速度运转。每年（5-11月）大约开采106m3矿砂，可生产466kg粗铂。 粗选在采砂船上完成。物料由挖掘机铲斗倒人主漏斗，再给人直径2.3m、长11 m的旋转圆筒洗矿筛筛孔直径9.5-16mm。+10mm物料作为尾矿废弃筛下物料给人双层溜槽(1.06m x 6.3m)选别，溜槽尾矿进人6台跳汰机（双室1.06mx 1.06 m）再选，跳汰尾矿丢弃，溜槽和跳汰粗精矿送岸上精选。采砂船产出的粗精矿含粗铂、部分金以及相当数量的磁铁矿、铬铁矿、钛铁矿等。船产粗精矿先经4台2.4 m的威尔弗里（Wilfley)摇床选别，摇床精矿经磁选，除去磁性矿物，非磁性产物再经风力选矿除去密度小的脉石矿物，获得最终铂精矿。铂精矿含铂族金属达90%，其中铱的含量在4%-33的范围内波动。铂精矿再送约翰逊一马特(John-Son Mattey）公司处理。 2）脉铂矿的选矿。南非吕斯腾堡(Rusrenburg）铂矿公司的脉铂矿采用重选和浮选联合流程处理。该脉铂矿有氧化矿和硫化矿两种矿石，氧化矿石含铂族金属7-15 g/t，回收率在65%-85之间；从硫化矿石中回收的铂族金属回收率为87%。脉铂矿选矿流程：原矿经一段磨矿后直接给人单槽浮选机，采取这一措施的目的是在磨矿回路中尽快地回收易于解离的粗粒硫化物，单槽浮选作业的粗精矿经摇床精选得高品位精矿。二段磨矿的旋流器溢流（-0.075 mm占30%-60%）进入浮选流程，浮选流程结构为一次粗选、二次扫选、中矿再选。浮选药剂：硫酸铜、黄药、甲酚酸、羟甲基纤维素等。 技术指标：浮选精矿产率4%-5%，铂族金属品位66 g/t，回收率82% -87%。 浮选铜镍混合精矿在巴特纳（Biittner）加热干燥炉中干燥，使水分从21%减少到7%。干燥精矿磨成粉不添加粘结剂，置于直径3m的制粒盘造球产出直径巧mm、含水10的球团矿，然后在旋转干操器中燥至水分小于2%。球团矿的熔炼用18.5 MW的电炉。炉料由76的球团矿、22的石灰及2的回炉料组成。电炉每月处理精矿12 500t。炉渣连续水悴，在球磨与旋流器组成的回路中磨到60-0.075mm，俘选回收其中的有价金属。电炉产出的锍（冰铜）进人3mX6 m的皮尔斯- 史密斯转炉中吹炼，高锍经过缓冷、磨浮、磁选，得到磁性铜镍合金，再经过加压酸浸，产出含铂族金属60%（包括金）的产品。 3)铜镍硫化矿中铂族金属的回收。金川有色金属公司有两座镍选矿厂，一选厂于1965年投产，现生产规模为1600t/d，处理一矿区富矿石；二选厂于1967年投产，生产规模为6000 t/d，处理一矿区贫矿声1983年二矿区富矿体出矿，二选厂改扩建后开始处理二矿区富矿石，现生产规模为9000 t/d。此外，在冶炼厂区拥有一座生产规模为210t/d的高锍磨浮选矿厂。 金川镍矿属于岩浆熔离型矿床，共有4个矿区。其中二矿区金属储量占全矿区地质储量76%，一矿区占总储量的16%。一、二选矿厂的选矿流程均为单一浮选流程。通过选矿，铂族金属富集于铜镍混合精矿中。铜镍混合精矿经熔炼得高冰镍，在高冰镍中含有的铂族金属及金、银绝大部分存在于合金中，然后再进一步从合金中分离出单一的铂族金属。 4)从浸出渣中回收铂族金属。金川铜镍矿选矿新工艺流程研究中产出的含镍磁黄铁矿精矿。经氧压浸出提取镍、铜、镁后，浸出渣中含铂族金属及金、银和少量残留的镍、铜。采用浮选方法回收这些稀贵金属是可行的。选冶新工艺流程的扩大试验，取得了良好的成绩。稀贵金属、硫化物、元素硫及铁得到了综合回收。 浸出渣的性质。浸出原料为含镍铜磁黄铁矿精矿，粒度82.3-0.053mm。浸出过程中贵金属及少量铜镍呈微细粒沉