第六章-红外吸收光谱法.ppt

井冈山大学化学化工学院 1 第六章红外吸收光谱分析法 InfraredAbsorptionSpectroscopy IR 井冈山大学化学化工学院 2 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 振 转光谱 第一节概述 辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构 近红外区中红外区远红外区 井冈山大学化学化工学院 3 井冈山大学化学化工学院 4 红外光谱图 纵坐标为吸收强度 横坐标为波长 m 和波数 1 104 m 单位 cm 1可以用峰数 峰位 峰形 峰强来描述 应用 有机化合物的结构解析 定性 基团的特征吸收频率 定量 特征峰的强度 红外光谱与有机化合物结构 井冈山大学化学化工学院 5 UV VIS与IR的区别 1 UV是电子光谱 吸收的光子能量大 频率高 IR是振转光谱 吸收的光子频率较低 2 IR光谱除单原子分子和同核分子如Ne He O2等少数分子外 几乎所有的有机化合物都能应用 3 IR光谱具有高度的特征性 广泛的应用于分子结构的基础研究和化学组成的分析上 是鉴定化合物和测定分子结构最有用的手段之一 但定量手段较弱本章中吸收峰的频率习惯上用波数表示 井冈山大学化学化工学院 6 一 满足两个条件 1 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 2 辐射与物质间有相互偶合作用 对称分子 没有偶极矩 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩 红外活性 偶极子在交变电场中的作用示意图 第二节IR的基本原理 井冈山大学化学化工学院 7 基频峰 由基态振动能级跃迁到第一振动激发态所产生的吸收峰 倍频峰 由基态振动能级跃迁到第二 三等振动激发态所产生的吸收峰 井冈山大学化学化工学院 8 二 分子振动方程式 分子的振动能级 量子化 E振 1 2 h 振动量子数 化学键的振动频率 双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 井冈山大学化学化工学院 9 任意两个相邻的能级间的能量差为 K化学键的力常数 与键能和键长有关 为双原子的折合质量 m1m2 m1 m2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数 即取决于分子的结构特征 井冈山大学化学化工学院 10 表某些键的伸缩力常数 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数15 179 5 9 94 5 5 6峰位4 5 m6 0 m7 0 m化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 井冈山大学化学化工学院 11 例题 由表中查知C C键的K 9 5 9 9 令其为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率实测值为1652cm 1 井冈山大学化学化工学院 12 三 分子中基团的基本振动形式 1 两类基本振动形式伸缩振动亚甲基 变形振动亚甲基 井冈山大学化学化工学院 13 2 分子的振动自由度基本振动的数目称为振动自由度 在x y z的空间里 分子的运动状态可分为平动 转动和振动 其运动总数为3N个 其中包括3个平动自由度和3个转动自由度 故其非线性分子中振动自由度 3N 6 个 线性分子中只有2个转动自由度 其振动自由度为 3N 5 个 理论上 一个振动自由度产生一个红外吸收峰 但由于有的振动是非红外活性的 故不产生吸收峰 这也是实际吸收峰数减少的原因之一 井冈山大学化学化工学院 14 例 水分子 非对称分子 3 峰位 峰数与峰强 1 峰位化学键的力常数K越大 原子折合质量越小 键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短波长区 反之 出现在低波数区 高波长区 2 峰数峰数与分子自由度有关 无瞬间偶基矩变化时 无红外吸收 井冈山大学化学化工学院 15 在红外光谱区均产生一个吸收峰 但是实际上峰数往往少于基本振动数目 其原因 i当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时 不引起红外吸收 ii频率完全相同的振动彼此发生简并 iii强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰 iv吸收峰有时落在中红外区域 4000 250cm 1 以外 v吸收强度太弱 以致无法测定 井冈山大学化学化工学院 16 例2CO2分子 有一种振动无红外活性 4 由基态跃迁到第一激发态 产生一个强的吸收峰 基频峰 5 由基态直接跃迁到第二激发态 产生一个弱的吸收峰 倍频峰 3 瞬间偶基距变化大 吸收峰强 键两端原子电负性相差越大 极性越大 吸收峰越强 井冈山大学化学化工学院 17 CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2930cm 1 2850cm 1 井冈山大学化学化工学院 18 四 红外吸收峰强度 问题 C O强 C C弱 为什么 吸收峰强度 跃迁几率 偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化 结构对称性 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大符号 vs 非常强 s 强 m 中 w 弱 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2 3个数量级 井冈山大学化学化工学院 19 一 红外吸收光谱的特征性 与一定结构单元相联系的 在一定范围内出现的化学键振动频率 基团特征频率 特征峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基团所处化学环境不同 特征峰出现位置变化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 第三节基团频率和特征吸收峰 井冈山大学化学化工学院 20 红外光谱区可分成4000 1300cm 1和1300 600cm 1两个区域 基团频率区在4000 1300cm 1之间 这一区域称为基团频率区 官能团区或特征频率区 区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带 常用于鉴定官能团 在1300 600cm 1区域中 除单键的伸缩振动外 还有因变形振动产生的复杂光谱 当分子结构稍有不同时 该区的吸收就有细微的差异 这种情况就象每个人都有不同的指纹一样 因而称为指纹区 红外光谱信息区 官能团区和指纹区 井冈山大学化学化工学院 21 1 4000 2500cm 1X H伸缩振动区 X O H N C S O H在3650 3200cm 1 是判断醇类酚类 有机酸类是否存在的重要依据 COO H在3600 2500cm 1 N H在3500 3300cm 1 为中等强度的尖峰 炔氢出现在3300cm 1附近 通常 若在3000cm 1以上有C H吸收峰 可以预料化合物是不饱和的 C H 若在小于3000cm 1有吸收 则预示化合物是饱和的 2 2500 2000cm 1三键 累积双键伸缩振动区主要包括C C C N等三键的不对称伸缩振动 以及累积双键的 C C C C C O不对称伸缩振动 此外S H Si H P H B H的伸缩振动也出现在这个区域 1官能团区 井冈山大学化学化工学院 22 3 2000 1500cm 1双键伸缩振动区C O 酰卤 酸 酯 醛 酮 酰胺等 出现在1820 1600cm 1 强峰 而且是谱图的第一强峰 是判别有无羰基化合物的主要依据 波数大小 酰卤 酸酐 酯 酮类 醛 酸 酰胺 C C C N N O的伸缩振动出现在1675 1500cm 1 分子比较对称时 C C的吸收峰很弱 4 1500 1300cm 1主要提供C H变形振动的信息CH3约在1380和1460cm 1同时吸收 当前一吸收峰发生分叉时表示偕二甲基存在 CH2仅在1470cm 1左右有吸收 井冈山大学化学化工学院 23 l 1300 900cm 1单键伸缩振动区这一区域包括C O C N C F C P C S P O Si O等键的伸缩振动和C S S O P O等双键的伸缩振动吸收 1375 甲基的对称弯曲振动 C O的伸缩振动在1300 1050cm 1 包括醇 酚 醚 羧酸 酯等 为该区的最强吸收峰 醇 1100 1050 酚 1250 1100 酯 1240 1160反对称 1160 1050对称 2 900 600cm 1苯环面外弯曲振动出现在此区域此区域的吸收峰与环的取代位置有关 该区的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型 RCH CH2结构 在990和910cm 1出现2个强峰 RC CRH其顺反构型出现在690和970cm 1处 这一区域的吸收峰是很有用的 例如 可以指示 CH2 n 的存在 实验证明 当n 4时 CH2 的平面摇摆振动吸收出现在722cm 1 随着n的减小 逐渐移向高波数 2指纹区 井冈山大学化学化工学院 24 井冈山大学化学化工学院 25 二 分子结构与吸收峰 1 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1 1 O H3650 3200cm 1确定醇 酚 酸在非极性溶剂中 浓度较小 稀溶液 时 峰形尖锐 强吸收 当浓度较大时 发生缔合作用 峰形较宽 注意区分 NH伸缩振动 3500 3300cm 1 井冈山大学化学化工学院 26 3 不饱和碳原子上的 C H C H 苯环上的C H3030cm 1 C H3010 3060cm 1 C H3300cm 1 2 饱和碳原子上的 C H 3000cm 1以上 CH32960cm 1反对称伸缩振动2870cm 1对称伸缩振动 CH2 2930cm 1反对称伸缩振动2850cm 1对称伸缩振动 C H2890cm 1弱吸收 3000cm 1以下 井冈山大学化学化工学院 27 X H伸缩振动 X O N C OH伸缩 3200 3650cm 1NH伸缩 3300 3500cm 1CH伸缩 3000cm 1饱和C的CH 3000cm 1 井冈山大学化学化工学院 28 OH伸缩振动峰 游离OH 缔合OH 3600 中 3300 强 宽 井冈山大学化学化工学院 29 NH伸缩振动 NH2 NH 3200 中 3400 中 3300 中 井冈山大学化学化工学院 30 CH伸缩振动 不饱和C 烯 苯 3080 中 3030 弱 井冈山大学化学化工学院 31 2 叁键 C C 伸缩振动区 2500 1900cm 1 在该区域出现的峰较少 1 RC CH 2100 2140cm 1 RC CR 2190 2260cm 1 R R时 无红外活性 2 RC N 2100 2140cm 1 非共轭2240 2260cm 1共轭2220 2230cm 1仅含C H N时 峰较强 尖锐 有O原子存在时 O越靠近C N 峰越弱 井冈山大学化学化工学院 32 叁键伸缩振动 炔 C C C N O C O 反对称体 2140 中 2240 中 2350 中 井冈山大学化学化工学院 33 3 双键伸缩振动区 1900 1200cm 1 1 RC CR 1620 1680cm 1强度弱 R R 对称 时 无红外活性 2 单核芳烃的C C键伸缩振动 1626 1650cm 1 井冈山大学化学化工学院 34 双键伸缩振动 羰基 芳环 C C双键 1740 强 1600 中 1500 中 1640 强 井冈山大学化学化工学院 35 C H弯曲振动 CH3 C CH3CH3 CH2 1460 1380 中 1460 中 井冈山大学化学化工学院 36 取代苯C H弯曲 单取代 770 730 710 6901 2取代 7701 3取代 810 750 710 6901 4取代 830 8101 3 5取代 910 8401 2 4取代 810 850 900 井冈山大学化学化工学院 37 苯衍生物的C C 苯衍生物在1650 2000cm 1出现C H和C C键的面内变形振动的泛频吸收 强度弱 可用来判断取代基位置 井冈山大学化学化工学院 38 苯衍生物的红外光谱图 井冈山大学化学化工学院 39 3 C O 1850 1600cm 1 碳氧双键的特征峰 强度大 峰尖锐 饱和醛 酮 1740 1720cm 1 强 尖 不饱和向低波移动 醛 酮的区分 井冈山大学化学化工学院 40 酸酐的C O 双吸收峰 1820 1750cm 1 两个羰基振动偶合裂分 线性酸酐 两吸收峰高度接近 高波数峰稍强 环形结构 低波数峰强 羧酸的C O1820 1750cm 1 氢键 二分子缔合体 井冈山大学化学化工学院 41 4 X Y X H变形振动区 1650cm 1 指纹区 1350 650cm 1 较复杂 C H N H的变形振动 C O C X的伸缩振动 C C骨架振动等 精细结构的区分 顺 反结构区分 井冈山大学化学化工学院 42 基团吸收带数据 井冈山大学化学化工学院 43 常见基团的红外吸收带 特征区 指纹区 井冈山大学化学化工学院 44 1 内部因素 1 电子效应a 诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 兰移 三 影响峰位变化的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关 还受分子的内部结构和外部因素影响 相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上 R COR C 01715cm 1 R COH C 01730cm 1 R COCl C 01800cm 1 R COF C 01920cm 1 F COF C 01928cm 1 R CONH2 C 01920cm 1 井冈山大学化学化工学院 45 共轭效应使共轭体系中的电子云密度降低 吸收峰向低波数移动 井冈山大学化学化工学院 46 c 中介效应 M效应 当含有孤对电子的原子 O N S等 与具有多重键的原子相连时产生的p 共轭 也可起类似的共轭作用 成为中介效应 例如 酰胺 1650cm 1 1735cm 1 诱导和共轭效应共存时 振动频率的位移和程度取决于它们的净效应 井冈山大学化学化工学院 47 空间效应 3060 3030cm 1 2900 2800cm 1 空间效应 空间位阻 环张力 井冈山大学化学化工学院 48 2 氢键效应 分子内氢键 分子间氢键 对峰位 峰强产生极明显影响 使伸缩振动频率向低波数方向移动 井冈山大学化学化工学院 49 3 振动偶合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时 由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变 产生一个 微扰 从而形成了强烈的振动相互作用 其结果是使振动频率发生变化 一个向高频移动 一个向低频移动 谱带裂分 1820cm 1 1760cm 1 井冈山大学化学化工学院 50 4 Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分 这种现象叫Fermi共振 1773cm 1和1736cm 1出现两个C O吸收峰 井冈山大学化学化工学院 51 2 外部因素试样状态 气态时C O伸缩振动频率最高 非极性溶剂的稀溶液次之 而液态或固态的振动频率最低 同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异 因此在查阅标准图谱时 要注意试样状态及制样方法等 溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增加而降低 强度增大 而变形振动频率将向高波数移动 井冈山大学化学化工学院 52 四 不饱和度degreeofunsaturation 定义 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的 对 数 如 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子 不饱和度为1 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 H O N C 则可按下式进行不饱和度的计算 2 2n4 n3 n1 2n4 n3 n1分别为分子中四价 三价 一价元素数目 作用 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 井冈山大学化学化工学院 53 一 仪器类型与结构 两种类型 色散型干涉型 傅立叶变换红外光谱仪 FTIR 第四节红外光谱仪器 井冈山大学化学化工学院 54 1 内部结构 Nicolet公司的AVATAR360FT IR 井冈山大学化学化工学院 55 2 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室 检测器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 显示器 井冈山大学化学化工学院 56 3 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光 通过试样后 包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图 特点 1 扫描速度极快 1s 适合仪器联用 2 不需要分光 信号强 灵敏度很高 3 仪器小巧 井冈山大学化学化工学院 57 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 井冈山大学化学化工学院 58 迈克尔干涉仪工作原理图 井冈山大学化学化工学院 59 色散型红外分光光度计 井冈山大学化学化工学院 60 4 色散型红外光谱仪主要部件 1 光源能斯特灯 氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒 直径1 3mm 长20 50mm 室温下 非导体 使用前预热到800 C 特点 发光强度大 寿命0 5 1年 硅碳棒 两端粗 中间细 直径5mm 长20 50mm 不需预热 两端需用水冷却 2 单色器光栅 傅立叶变换红外光谱仪不需要分光 井冈山大学化学化工学院 61 3 检测器真空热电偶 不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电 TGS 和碲镉汞 MCT 检测器 TGS 硫酸三苷肽单晶为热检测元件 极化效应与温度有关 温度高表面电荷减少 热释电 响应速度快 高速扫描 井冈山大学化学化工学院 62 二 制样方法 1 试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15 70 范围内 浓度太小 厚度太薄 会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来 过大 过厚 又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置 有时为了得到完整的光谱图 需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘 2 试样中不应含有游离水 水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗 而且水分本身在红外区有吸收 将使测得的光谱图变形 3 试样应该是单一组分的纯物质 多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离 如采用色谱法柱分离 蒸馏 重结晶 萃取法等 否则各组分光谱相互重叠 以致对谱图无法进行正确的解释 井冈山大学化学化工学院 63 固体样品制备 a溴化钾压片 粉末样品常采用压片法 一般取试样2 3mg样品与200 300mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀 充分研细至颗粒直径小于2 m 用不锈钢铲取70 90mg放入压片模具内 在压片机上用5 10 107Pa压力压成透明薄片 即可用于测定 b糊装法 将干燥处理后的试样研细 与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 加在两KBr盐片中间进行测定 液体石蜡自身的吸收带简单 但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况 c溶液法 对于不宜研成细末的固体样品 如果能溶于溶剂 可制成溶液 按照液体样品测试的方法进行测试 d薄膜法 一些高聚物样品 一般难于研成细末 可制成薄膜直接进行红外光谱测定 薄膜的制备方法有两种 一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜 另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜来测定 井冈山大学化学化工学院 64 液体样品的制备 a液体池法 沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体池中 液层厚度一般为0 01 1mm b液膜法 沸点较高的试样 直接滴在两块盐片之间 形成液膜 对于一些吸收很强的液体 当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时 可用适当的溶剂配成稀溶液来测定 一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收 不侵蚀盐窗 对试样没有强烈的溶剂化效应等 例如CS2是1350 600cm 1区域常用的溶剂 CCI4用于4000 1350cm 1区 井冈山大学化学化工学院 65 气态试样的制备 气态试样可在气体吸收池内进行测定 它的两端粘有红外透光的的NaCI或KBr窗片 先将气体池抽真空 再将试样注入 当样品量特别少或样品面积特别小时 必须采用光束聚焦器 并配有微量液体池 微量固体池和微量气体池 采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量 井冈山大学化学化工学院 66 三 联用技术hyphenatedtechnology GC FTIR 气相色谱红外光谱联用 LC FTIR 液相色谱红外光谱联用 PAS FTIR 光声红外光谱 MIC FTIR 显微红外光谱 微量及微区分析 井冈山大学化学化工学院 67 第五节红外谱图解析 1 烷烃 CH3 CH2 CH C C C H CH2 n n CH2 s1465cm 1 CH2r720cm 1 水平摇摆 重叠 井冈山大学化学化工学院 68 a 由于支链的引入 使CH3的对称变形振动发生变化 b C C骨架振动明显 井冈山大学化学化工学院 69 c CH2面外变形振动 CH2 n 证明长碳链的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中强 d CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm 1和1380cm 1的峰强度估算强度 井冈山大学化学化工学院 70 井冈山大学化学化工学院 71 2 烯烃 炔烃 a C H伸缩振动 3000cm 1 3080cm 1 3030cm 1 3080cm 1 3030cm 1 3300cm 1 C H 井冈山大学化学化工学院 72 b C C伸缩振动 1680 1630cm 1 1660cm 1 分界线 井冈山大学化学化工学院 73 分界线1660cm 1 顺强 反弱 四取代 不与O N等相连 无 C C 峰 端烯的强度强 共轭使 C C 下降20 30cm 1 2140 2100cm 1 弱 2260 2190cm 1 弱 总结 井冈山大学化学化工学院 74 c C H变形振动 1000 700cm 1 面内变形 C H 1400 1420cm 1 弱 面外变形 C H 1000 700cm 1 有价值 井冈山大学化学化工学院 75 谱图 井冈山大学化学化工学院 76 井冈山大学化学化工学院 77 对比 烯烃顺反异构体 井冈山大学化学化工学院 78 3 醇 OH O H C O a OH伸缩振动 3600cm 1 b 碳氧伸缩振动 1100cm 1 井冈山大学化学化工学院 79 OH基团特性 双分子缔合 二聚体 3550 3450cm 1多分子