第八讲劣质重油深加工工艺资料.ppt

第八讲劣质重油深加工工艺I 重质油加工技术选择II 重质油加氢工艺 1 超稠油 重油 集输对重油改质的重大需求稠油管输对粘度要求严格稠油船运与管输对安定性要求严格稠油储存对稳定性要求严格2 劣质渣油深加工对技术的依赖高金属重油 200ppm 高残炭 17 高粘度 1000cst 100 I 重油深加工技术选择一 劣质重油深加工首选工艺 热加工 3 重油加工技术的选择 示意图 3 重油加工技术的选择 4 脱碳工艺对重油原料的适应性强 美国自1994年起 减压渣油的深加工基本上围绕延迟焦化配套相应精制系统 Since1994 allresidueupgradingintheUSAhasbeenbasedondelayedcoking 目前美国 加拿大和委内瑞拉都在大力发展延迟焦化工艺 到2002年大部分流化焦化和灵活焦化装置停产或半停产 我国在大力发展渣油延迟焦化技术和加氢技术 5 渣油深加工发展趋势 原油偏重 劣质资源所占份额越来越大RFCC向FCC技术回归趋势 汽柴油质量要求提高 VRDS和ARDS对原料的残炭和金属含量要求严格 建造与操作费用很高我国重整原料和烯烃裂解原料不足我国加氢的氢源不足 石脑油制氢 提高柴汽比的需要 6 我国延迟焦化发展动力 7 我国延迟焦化发展趋势 1931年美国建立了第一套工业装置目前最大装置 770万吨 Sincor 委内瑞拉 世界最大在建 1200万吨 Suncor 加拿大 我国最大 430万吨 中海油 惠州 我国延迟焦化加工规模进展2000年 1850万吨 年 2003年 3000万吨 年 目前 12000万吨 8 延迟焦化工艺制约因素 突出问题 液收较低结焦 焦粉 淤堵弹丸焦 9 目前我国延迟焦化存在问题 焦化液收偏低 生焦率偏高石油焦质量不高 粉焦 弹丸焦 粘焦 操作周期偏短 3 12月 停工一天损失 100万元 目前运转的装置大都不能适应劣质稠油渣油 残炭 20 的加工 DeepConversionOptions HYDROGEN ADDITION FIXEDBED Hydrocracking HDS Residfining ARDS VRDS FLUIDIZEDBED LC fining UOPAurabon SLURRYBUBBLE HDHPLUS SHP VCC CANMET MOVINGBED ShellHDM HYCON CARBON REJECTION DelayedCocking Flexicoking FluidCoking RFCC Visbreaking HydroVisbreaking CONC CARBON ANDREMOVAL SDA Gasification H Oil CASH CVX EST ENI OldTechnologyLowLiquidYield HighCokeYield LowInvestment ReadyforCommercialApplicationHighConversion SuitablefortheOrinocoBeltCrudesHigherInvestment CommercialTechnologiesLessConversion LimiteduseOrinocoBeltCrudesHigherInvestment DelayedcokingcanprocessVRfromVenezuelaultra heavyoil oilsandbitumenwithtechnicalandeconomicadvantage RFCCrequiredthelimitofthefeedstockthatcarbonresidue Ni Vcontentisbelow8 10ppmrespectively Fixed bedhydrogenationrequiresthelimitsoffeedstocksthatcarbonresidue V Ni contentbelow20 200ppmrespectively Ebullated bedhydrocrackingusedforhandlingCanadaoilsandbitumenresiduefordecades ProcessingTechnologychallenges DelayedCoking Advances Totalcapacityofdelayedcokingunitsamountingto32 residueprocessingcapacityreachedto0 3billiont aintheworldand90milliont ainChina MoreresiduesareprocessedinUSrefineries duringthepast10years APIdropped1 andsulfurcontentincreased0 27 cokingcapacityinUSincreased0 27Mt a DelayedCoking Advances Lowpressure ultra lowrecycleratiotechnologyLargerCokeDrumsappliedNewtechnologyforcokerfurnacefoulingcontrol Champion usinganti foulanttoreducefurnacecokingeffectively Example UnitinDelekTexasTylerrefinerywentthrough500daycontinuousrun totalestimatedsavingmorethan2Million a DelayedCokingOperation Runlengthsareupto5yearswithoutages partialoutagesforfurnacedecokingCycletimesare18hoursorlessMostunitsarebeingdesignedtominimizeoperatorattendanceonthestructuretoimprovesafety Ebullated bedhydrocracking Ebullated bedadvantage CatalystinreactoriscontinuouslyaddedandremovedfromthereactorEbullated bedhydrocrackingprocessLC FiningH OilEbullated bedhydrocrackingcatalystART 50 Criterion Albemarle 50 Appliedinupgrading processingofultra heavycrudeoilandoilsandbitumenThefirstunitinoilsandimprovementplantstartedupin1988 Operatingconditionandperformanceofebullated bedhydrocrackingprocess Ebullated bedhydrocracking Hightemperature operationtemperatureisalmostthesamewithend of runtemperatureoffixedbedresiduehydrogenationHighpressure Tostabilizeoperation maintainhydrogenpartialpressureatoutletofreactor Highhydrogenconsumption ForVRconvertedandcontaminatesremoval Ebullated bedhydrocracking Newgenerationcatalyst Improvingprocesstoincreaseimpuritiesremovalrateandcapacity Integratingebullated bedhydrocrackingunitwithdownstreamunittoreduceinvestmentandoperatingcost Advances Slurry bedhydrocracking EST ESTfromENI Pilotexperimentcompletedinan1200BPSDindustrialdemonstrationunitatTarantorefinery Eni sSannazzarorefinerywillhostthefirstfullscaleESTindustrialplant 20000BPSD ReactconditionsTemperaturehigherthan410 16MpapressureConversionlevelproperlycontrolledtoavoidasphaltenesprecipitationHDM HDS HDN HDCCRCatalystMobasedcatalystfinelydispersedintheliquidphase afewthousandsofppm Solutionisextremelysimpleandrelativelycheap Slurry bedhydrocracking EST FlowschemeforESTEffluentsfractionated C1 C2gas LPG AGO VGO bottomproductBottomproductfedintosolventdeasphaltingunittorecoverDAODOAmixedwithfreshfeedandreprocessed Slurry bedhydrocracking EST ProductslatefromAthabascaresidue Slurry bedhydrocracking Canmet UniflexProcessFlowScheme Slurry bedhydrocracking Canmet Slurry bedhydrocracking HDHPLUS Process HDHPLUS isaSlurrytechnologyfordeephydrocrackingofheavyvacuumresidues PDVSAownership VeryhighVRconversionlevel uptoormorethan85 ofthevacuumresidueAxens IFP Intevep PDVSAalliancefor ContinuousimprovementstoHDHPLUS IntegrationwithSequentialHydroprocessing Worldwidemarketingofintegratedscheme Slurry bedhydrocracking HDHPLUS MainFeatures CanprocessheavyrefractoryVRfeedsregardlessofsulfur metals asphalteneandCCRcontentsTypicalperformance VRConversion85 92 Asphalteneconversion 80 85 Lowgasyields 8 9wt Distillateyieldsover100vol withHDHPLUS Distillateyieldsover110vol withintegratedscheme Unconvertedresiduearesolidflakesproducedinlowquantities 10wt ofVRfeed II 重油加氢工艺目前世界上渣油加氢工艺主要有四种类型 即 固定床 悬浮床 移动床和沸腾床 固定床渣油加氢诸如 RDS VRDS Unicraking HDS以及Residfining等工艺在处理金属含量以及粘度残碳不太高的含硫或高硫原油的常压渣油的技术较为成熟 悬浮床加氢技术在最近十年来发展最快 先后出现了诸如 VCC CANMET SOC HDH以及 HC 3等十多种工艺过程 其特点是能够处理高金属 高粘度 高氮 高残碳的劣质原油及稠油的减压渣油 至于移动床和沸腾床由于技术复杂 投资成本高 未得到大发展 当前世界渣油加氢过程发展的另一趋势是 几种工艺过程的互相结合 例如Chevron公司开发的移动床与固定床结合的OCR技术 移动床脱金属 固定床精制 使运转周期从1年延长至2年 HC 3过程实际上是悬浮床与固定床相结合 悬浮床裂化 固定床精制 大大提高了裂化产品的质量降低了氢压 现将个反应过程特点分别作一简单介绍 1 固定床加氢工艺 固定床加氢工艺是流体 原料 氢气 自上而下 呈滴流床形式通过装有固体颗粒状催化剂床层的加氢过程 渣油固定床加氢从1967年在日本建成第一套渣油加氢脱硫装置以来 到目前世界上已有近40套装置 所加工的原料多为常压渣油 该过程主要特点是 1 加氢深度高 脱硫脱氮效果好 2 转化率低 空速低 3 氢压较高 运转周期短 4 处理金属和残碳不太高的常压渣油目前世界上有代表性的固定床渣油加氢装置有RDS VRDS Unicracking HDS ResidFining等 2 移动床加氢工艺为了克服固定床工艺不能加工质量差的原料以及转化率低运转周期短的缺点 同时又要保持固定床精制深度高 产品质量好的优点 Shell公司于1989年在荷兰波尼斯炼厂建成了一套130 104t a加工减压渣油的移动床装置 在该装置中 催化剂自反应器上部送入 下部排出 可连续或间断进行 排出的催化剂进行再生 原料与氢气也是从上部进入 移动床所装催化剂主要是脱金属催化剂 同时再串联脱硫 脱氮固定床反应器 其工艺特点是 1 可加工金属含量高 200ppm 残碳高 20m 的劣质渣油 2 转化率较高 60 90 3 产品质量好 4 装置结构复杂 投资高 控制水平高 主要代表性工艺有法国研究的HYVAHLF和壳牌公司的HYCON工艺 3 沸腾床 膨胀床 加氢工艺该工艺是借助于液体流速将一定颗粒度的催化剂自下而上带动呈一定界面 使氢气 催化剂和原料充分接触而完成加氢反应过程 反应器内的液体与催化剂呈返混状态流动 反应产物与气体自上部逸出 运转期间催化剂可定期自反应器顶部加入 下部排出 以维持较高活性 该工艺的特点是 1 可处理高金属 高残碳的劣质渣油 2 转化率高 90 3 精制深度高 4 氢压高 15MPa 代表性工艺为LC Fining和H oil过程 4 悬浮床 浆液床 加氢工艺悬浮床加氢工艺主要的特点是能够处理质量非常差的原料从而生产出合成原油或轻油产品 该工艺再早期是采用细粉状的催化剂 或添加物 目前已发展到采用油溶性或水溶性催化剂形成均相反应 在反应中催化剂与原料预先混合 再与氢气一同进入反应器下部 自下而上流动 完成加氢裂解过程 然后催化剂随着反应产物一起从反应器顶部带出 反应器多为空筒 无特殊结构 悬浮床加氢最早建于德国 1944年德国建成400 104t a能力的煤液化悬浮床加氢装置 二战后还维持130 104t a的生产能力 到1964年由于原油价格下跌而停产 70至80年代后 由于世界上发现大量的劣质稠油后 该工艺过程又得到发展 近几年来 该工艺是重油加氢工艺中发展最为活跃的一个工艺 现已报道的就有十余种工艺过程 如 VCC Canmet SOC HDH Aurabon MRH M Coke HFC HC 3等 其中有六种工艺已建成25 75 104t a装置 有的已建立大型工业装置 经过近几年来的发展 该工艺在处理劣质原油和稠油方面 具有明显的优越性 主要表现为 1 操作压力明显降低 可在中压下反应 8 0 11 0MPa 2 转化率高 50 90 空速高 1 0h 1 3 脱碳和脱金属率高 80 90 由于串联固定床反应器后其加氢精制效果得以明显增强 4 可处理任何劣质原料并且保持长期运转代表性工艺有Canmet VCC及 HC 3等工艺 20多年来重油加氢有了很大发展 加氢原料VGOARVR 脱硫深度 脱到0 1 Hydrocraking加氢裂化 重油转化率高 Hydrorefining加氢处理 重油转化率低 Hydrotreating加氢精制 一般指轻馏分油加氢 产物低S燃料油发展到重油催化原料 5380C 原料转化率25 30 发展到50 运转周期半年一年 HDN可达80 Cat再生率30 50 日本每年从中东进口上亿吨中东含S原油渣油很多烧掉 产生的SO2污染严重空气中SO2含量要求 0 11mol ppm而日本东京达0 09 美国有的地方达0 1要求中东常渣含S3 5 0 6 1 0 推动力 环境保护 石油资源不足 原油变重 变劣及稠油资源增加 10 a 中东油增加b 稠油增加c 进口油不断增加d 中间馏分油需求量增加 石油产品升级换代 汽油 润滑油 国外重质油加氢有两类目的 渣油加氢脱硫 制低硫燃料油其目的是得到低硫燃料油 以解决环境污染问题 渣油加氢目的为轻质化 可得一部分轻质油及中间馏分如全部转化为轻质油 氢耗太高 可配合催化裂化 渣油加氢裂化实际上包括若干个过程 多种催化剂 a 加氢脱金属 脱沥青质 脱碳 首当其冲 b 加氢脱硫 脱氮c 加氢裂化齐鲁引进的Chevron公司VRDS就是这种类型的渣油加氢裂化装置 二 渣油加氢脱硫 HDS 一般催化剂为 Co Mo Al2O3Ni Mo Al2O3担体不用酸性的硅铝 不希望有裂化 渣油与馏分油不同 不仅比重大 fA提高 而且杂原子含量多 含重金属 沥青质 杂质多 催化剂有重金属沉积 堵孔 一般用大孔径的催化剂特点 载体 Al2O3 大孔 平均孔径相对脱硫率 1 渣油HDS反应级数 根据纯含S化合物的动力学研究一般为一级反应如 清华大学李成林等研究噻吩的HDS表现动力学在247 295之间 Ni Mo Al2O3 反应是一级 活化能是24 7Kcal mol台湾清华大学二苯噻吩HDS也是表现一级反应 日本人对渣油HDS研究发现基本符合表现二级反应 即是脱硫率达90 脱硫率 95 为1 5级 Co 原油中含S量mol KgC 脱硫率LHSV 液相空间速度ml ml hrhr 1K kg mol hr活化能 28kcal mol他们认为 dc dt kck不是常数 由于不同含硫化合物的反应速度不同 是一级反应但k不是常数 k是转化率的函数 但在反应过程中 k不断下降 C容易的先反应 表观来看 表现为二级 二个平行一级反应丸善石油公司研究所小杉政贤用13种试料 从减渣到沥青 进行HDSCo Mo Al2O3 360 4400C在数据处理时将原料分为易脱硫和难脱硫两部分 按二个一级反应处理得到 易脱硫部分k1 E1 10 20kcal mol难脱硫部分k2 E2 30 40kcal mol最近还有分为更多组分进行处理的模型一般还是按二级处理 纯的硫化合物按一级处理 2 HDS原料的影响 1 原料油不同反应速度相差很大 日 失幡梯三郎 千代田化工 用同样条件作了七种减压渣油的HDS 大庆与科威特k相差十倍 大庆油不仅硫少且易脱 2 原因a 原料中AT的影响科威特减渣如脱去20 沥青 再去HDSk 9 7 为5 5倍 将七种油作图得 logk aCAT b可能AT堵孔使催化剂活性下降 由于 a AT中S难脱 b AT对催化剂堵孔 b 含化合物类型的影响 第七届石油会议 原料中S分布 说明 将S分为易脱 难脱进行动力学处理是有根据的 重油中的难脱S多 相对反应温度苯并噻吩4 6硫醚 50噻吩硫难脱相差达10倍3 操作条件的影响 浅度加氢目的是脱硫 温度一般在 4000C加氢是放热反应 温度不希望太高 温度太高加氢裂化加剧 耗氢增加 压力也不用太高10 0 15 0MPa科威特减渣HDS压力增加 反应速率常数增大 压力 7 0MPa后影响不大 压力高氢耗也大如压力太低AT中硫不易脱除 三 重质油加氢脱氮HDN引言 1 氮在燃烧后生成NOX为了环保而脱氮 2 碱性氮对催化裂化是毒物 润滑油氧化安定性差 3 我国原油含氮普遍较高 包括大庆油在内 4 页岩油加工更是非脱氮不可 抚顺页岩油含氮1 3 1 反应级数纯含氮化合物如吡啶 喹啉 加氢脱氮是表观一级反应重质油HDN也是视二级反应 也可看成是二个平行的一级反应活化能 HDS 25kcal molHDN 40kcal mol 2 脱N比脱S难3900C减渣加氢Mo Co Al2O3 脱N率比脱S率低好几倍 3 脱氮条件 历程 温度脱氮温度要求比脱硫高 3600C前基本不脱氮 六届石油会议报道喹啉的也由此现象 在360 4400C范围内 温度脱氮率 喹啉脱氮的历程其分三步进行i 氮环加氢饱和 快速步骤ii 环断裂成苯胺 慢速步骤iii 胺氢解成NH3及烃 动力学控制步骤 说明 3500C 90 喹啉转化 氮环饱和 3600C左右才开始脱氮煤液化油 压力低压下脱S率已相当高 但脱N率很低 脱N需在较高压力下使氮杂环系破裂 小结 纯化合物一级 渣油二级 脱N比脱S难 脱氮要求极高温度和压力 分步脱N的历程 助催化剂对加氢脱氮的影响 NiMo CoMo FeMo CrMo ZnMo MnMo TiMo CuMo 金属对催化裂化催化剂污染永久中毒 为了给催化裂化提供原料渣油脱沥青加氢脱金属催化裂化 掺对原料 实际在过程同时脱沥青质 所需催化剂孔径大催化剂活性组分一般为Co Mo Ni r Al2O3加氢脱金属加氢脱沥青质 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢裂化过程综合 四 加氢脱金属 HDM 1 HDM级数Co Mo Al2O369atm 6 9MPa 溶于白油中 说明 对于纯化合物HDM温度 3500C 近似为表观一级 但对于渣油也可看作表观二级或二个一级反应2 脱除能力Mf 进料金属含量 ppm Mp 产品金属含量 ppm Km 反应速度常数LHSV 液时空速h 1 说明 脱硫率最高 脱氮率最低 脱Ni率介于两者之间脱Ni率与脱AT率基本相近 失幡梯三郎数据 3950C加氢 3 胜利渣油沥青油加氢脱金属丁国靖 石油学报1983 no 1 加氢脱金属总的看也是表观二级反应丁等也用二个一级反应处理结果可以 易反应物 难反应物 4 其它金属脱除 1 加氢脱钙造成催化剂中毒 床层堵塞 孤岛原油含钙25 5ppm 孤岛油钙主要以 金属加氢脱钙 a 氨基羧酸及其盐草酸 b 二元羧酸及其盐草酸 有机化合物形式存在 而非水溶性钙 2 加氢脱铁环烷酸铁FeS生焦FeS 焦使催化剂结块 堵塞 五 重油加氢裂化原一般馏分油加氢裂化 现也有用渣油非或DAO 要求金属 30ppm 1 目的 1 得到轻质油品汽 煤 柴油氢耗高 75 可转化2 Cat Ni Mo SiO2 Al2O3担体硅铝 分子筛 4 反应裂化反应和加氢反应结合芳环加氢饱和开环 断链 脱烷基 双键饱和异构化 酸性Cat下 说明 4000C开始加氢裂化反应 3 条件苛刻 5 多环芳烃的相对加氢速度 苯加氢速度为100 孤岛渣油VRDS Chevun 加氢裂化 5380C渣油转化率50 HDS 95 HDM 90 HDN80 胜利原油沸腾床加氢胶质裂化Mo Ni Si Al100kg cm4400C2 0hrHL 油1000 1 胜利原油反应产物残碳 6 93 0 脱残碳率56 5 S 0 730 17 脱硫率76 7 N 0 460 40 脱氮率13 0 产率5500C33 012 5 转化62 1 六 临氢减粘裂化及供氢剂减粘 Hydrovisbreaking 减粘的限度是不生焦 裂解基本是热过程 在存在下抑制生焦 在不生焦的前提下希望转化深度量深 须设法抑制其综合反应 临氢是指在氢压下