高岭石和高岭土白志民.doc

高岭石和高岭土（kaolinite） (kaolin, china clay)白志民博士，教授，博士生导师材料科学与工程学院副院长主要研究方向：矿物材料，陶瓷材料教育背景：本科河北地质学院硕士、博士中国地质大学一、概述1.概念（1）粘土岩（clay rock）：是一种主要由粒径90%）的白色软质粘土。因最早在我国江西景德镇附近的高岭村发现而得名。（3）瓷土或瓷石：是高岭土的商品名称，在陶瓷界使用较广。（4） 球土：在英国、美国、印度和南非等国使用的名称，是与高岭土成分和性质相近、呈球状的粘土（ball clay）。 球土中高岭石的含量一般70%，其它矿物有石英、云母、伊利石、蒙脱石、绿泥石以及胶体级有机质，其煅烧后的白度比煅烧高岭土略低，但塑性较高岭土好。（5）埃洛石粘土：又称多水高岭石粘土，是高岭土的一个变种，主要由多水高岭石（Al4Si4(OH)12 24H2O ）组成，外观呈致密状，瓷状断口，质地坚硬，塑性差。（6） 硬质粘土：也称作燧石状粘土，是一种坚硬的非塑性高岭石质粘土岩，具有贝壳状断口，遇水不松散，但在水中研磨可产生一定的塑性。（7） 耐火粘土：是指以高岭石等粘土矿物为主要组成、w(Al2O3)30%、耐火度在1580以上、具有较好的热稳定性、主要用作耐火材料原料的一类粘土。（8）普通粘土：又称杂粘土，是指粘土矿物含量较高岭土低、杂质矿物含量较高、且主要用作烧结砖瓦、建筑陶瓷制品、粗瓷陶器、水泥原料的一类粘土或粘土岩。2.高岭石矿物化学式：Al4SiO4O10(OH)8理论组成(wB%)：Al2O3 41.2，SiO2 48.0，H2O 10.8成分较简单，只有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。Al、Fe代替Si数量通常很低。碱金属和碱土金属元素多是机械混入物。由于晶格边缘化学键不平衡，可引起少量阳离子交换 。3.高岭石的晶体结构(1) 结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。 c0=0.737nm （2）层间没有阳离子或水分子存在，强氢键（O-OH=0.289nm）加强了结构层之间的连结。 （3）如果在层间域内充填一层水分子，则形成埃洛石Al4Si4O10(OH)824H2O埃洛石的结构可视为被水分子层隔开的高岭石结构， c0=1.01nm4.高岭石的形态5.高岭石的热稳定性及高温相变加热过程中有两个主要的热效应：约600时的明显吸热谷，是由于脱去羟基并伴随晶格破所引起的。脱羟温度随高岭石结晶有序度的增高而升高。约980的放热峰，是脱羟后形成的非晶质进一步生成-Al2O3、方石英和莫来石新相引起的。高岭石之所以可作为耐火材料，就是因为相变产物-Al2O3和莫来石等具有很高的熔点。6.理化性质 纯净者白色，因含杂质可染成其它颜色。集合体光泽暗淡或呈蜡状。 具001极完全解理，硬度2.03.5，相对密度2.602.63。致密块体具粗糙感，干燥时具吸水性，湿态具可塑性，但加水不膨胀。阳离子交换性能差，只能在颗粒边缘产生由于破键而引起的少量交换。一般阳离子交换容量为110mmol/100g。 二、工艺技术特性 1.粒度大小、分布及表面积高岭石粘土的粒度分布通常在0.25m之间。粒度对高岭石粘土的可塑性、粘度、成型性、涂敷性、干燥性、烧结性及离子交换性能等都有很大影响。高岭土一般粒度越细，可塑性越好，干燥强度越高，易于烧结，且烧结后气孔率小，机械强度高。不同应用领域对其有不同的粒度要求。（1）陶瓷级高岭土的粒度分布为：10m者占220%，2m者占3570%；（2）陶瓷级球土的粒度分布为：2m者占6086%，1m者占4580%；（3）作为纸张涂层、高光泽油漆、油墨、橡胶以及技术陶瓷用高岭土，其粒度小于2m者应不低于80%，粒度大于10m者最高不超过8%。高岭石剥片可采用机械剥片法和化学剥片法。机械剥片法利用球磨机、高速搅拌机、高压挤出机、高压气流对撞机等，借助于摩擦、碰撞、剪切等机械力，使晶体沿解理破裂成很薄的晶片。化学剥片法则利用化学试剂（如乙酰胺、肼、尿素等）离子或分子的作用力，挤进高岭石结构层之间并使结构层张开而达到剥片的目的。高岭石的形态对其应用十分重要，如生产铜板纸所需的涂层级高岭石必须是片状高岭石。高岭石粘土矿物颗粒细小具有较大的外表面积。以造纸级高岭石为例，其外表面积通常在1222 m2/g之间。2.颜色和白度高质量的高岭石粘土通常为白色，含杂质较多时可呈现黄色、红色、褐色、蓝色，甚至黑色。工业应用领域通常以白度定量评价高岭石粘土的质量。白度是用白度仪通过与已知白度的标准物质比较而确定的。高岭石粘土的白度主要影响制品的颜色，因而不同制品对原料白度的要求也不尽相同。（1）纸张、油漆、橡胶等的填料和白色陶瓷的原料，一般要求高岭石粘土的白度大于80，最好大于85。（2）白色陶瓷制品一般要求其原料煅烧白度大于85。（3）一般陶瓷、建筑陶瓷等，对高岭石粘土的白度要求不高。（4）耐火制品对高岭石粘土的白度一般不作限制。3.可塑性及粘结性（1）概念可塑性粘土与适量水混合后揉和成泥团，泥团在外力作用下产生变形但不破裂，并且去掉外力后，仍能保持其形状不变。可塑性通常用塑性指数（IP）或塑性指标（S）定量描述。 其中：IP=WL-WP ； S=（a - b）P。 式中：WL表示液相界限，是指使风干粘土变成能缓慢流动的粘稠液体所需水的重量与风干粘土重量的比值（百分数）；WP 表示塑性界限，是指逐渐减少可塑性泥团的水量，直至其不能产生塑性变形（变脆而破裂）时，减少的水量与风干粘土重量的比值； a 表示正常稠度泥团的直径（通常为45cm ）； b 表示受压后出现裂纹时泥球的高度（cm）； P 表示受压出现裂纹时的负荷（N）。 （2）可塑性类型 按塑性指标（S），可将高岭石粘土划分为： 低可塑性粘土（S3.6）。 当高岭石粘土加热到400700时，其可塑性消失。（3）影响高岭石粘土可塑性的因素 高岭石的粒度越细，分散程度越大，比表面积也越大，可塑性也就越好； 高岭石的阳离子交换容量越大，可塑性越好； 薄片状高岭石易于结合和滑动，比柱状、板状等其它形状的高岭石具有更大的可塑性； 粘土中含石英、长石等碎屑矿物杂质时，将降低可塑性；含蒙脱石、水铝英石或有机质时可提高可塑性。一种胶体物质mAl2O3nSiO2pH2O（4） 粘结性 粘结性是指粘土与非塑性物质和水混合后，不仅可以形成良好的可塑性泥团，而且泥团干燥后具有一定的抗折强度的性质。粘结性的好坏可以由保持泥团可塑性条件下加入标准砂的最高含量来衡量，类型如下： （1）粘结粘土加入50%标准砂后，泥团仍具有良好的可塑性； （2）可塑粘土允许加入2050%标准砂； （3）非可塑粘土允许加入20%标准砂； （4）石状粘土即使不加入标准砂，也不能形成可塑泥团。 允许加入的标准砂数量越多，说明粘土的可塑性越好。一般来说，粘土颗粒越细，分散程度越大，粘结性就越好。 4.烧结性及耐火度 （1）烧结性 烧结性用烧结温度衡量是指粘土被加热到一定温度时，由于易熔物质的熔融而开始出现液相。液相填充在未熔颗粒之间，靠其表面张力产生的收缩力，使粘土颗粒间的气孔率下降，密度提高，体积收缩。在气孔率下降到最低值，密度达到最大值时的状态，称为烧结态。 烧结时对应的温度称为烧结温度。 烧结温度通常与粘土的矿物组成及性质有关（2）过烧与烧结范围 粘土烧结后，温度再上升时，气孔率和密度在一段时间和一定温度区间内不会发生显著变化，处于稳定阶段。 若继续升温，气孔率又开始逐渐增大，密度逐渐下降，出现过烧膨胀过烧。 从开始烧结到过烧膨胀之间的温度间隔称作烧结范围。 （3）耐火度 是表征材料抵抗高温作用而不软化的性质。它在一定程度上指出了材料的最高使用温度。 A. 粘土的耐火度与化学组成的关系 Al2O3能提高粘土的耐火度； 碱性氧化物则降低耐火度； Al2O3/SiO2比值越大，耐火度越高。 B. 耐火度的计算 耐火度可以根据化学组成由下式近似计算： T = 5.5A + 1534 (8.3F+2M)30/AT耐火度（）； A Al2O3含量（wB%）； FFe2O3含量（wB%）； MTiO2、MgO、CaO和R2O的总量（wB%）。 该公式适用于Al2O3含量在1550wB%的粘土。 计算时，各组分的百分含量需换算为灼烧量为零的百分含量。 C. 耐火度的测量 耐火度还可由标准测温锥进行标定，具体方法为： 将待测粘土按照规定标准做成一定规格的截头三角锥，使其在规定的条件下与标准测温锥同时加热，对比其软化弯倒情况。 当三角锥靠自重变形作用而逐渐弯倒，顶点与底盘接触时的温度就是它的耐火度。5.吸附性和电绝缘性 由于粘土颗粒具有很大的表面积与表面能，因而对水溶液中的酸、碱、色素离子等具有较强的吸附性，是良好的吸附剂和脱色剂。6.高岭石粘土具有良好的电绝缘性，可用做高频瓷、电绝缘瓷的原料。 7.化学性质 高岭石粘土具有较强的化学稳定性和一定的耐碱能力，这是用作填料的高岭石的主要性能指标之一。 高岭石可与许多极性有机分子（如甲酰胺HCONH2、乙酰胺CH3CONH2、尿素NHCONH2等）相互作用而生成高岭石-极性有机分子嵌合复合体。有机分子可进入层间域，并与结构层两表面以氢键相连结。其结果使高岭石的结构单元层厚度增大，同时改变了高岭石的表面性质（如亲水性）等。三、工业应用与技术要求1.陶瓷原料 高岭石粘土是陶瓷工业重要的可塑性原料，主要性能和作用有： (1)具有层状结构的高岭石、埃洛石等粘土矿物，研磨后将分离为细小板片状颗粒。 与水混合时，这些矿物表面将形成均匀的水膜。 水膜产生的表面张力将迫使粘土颗粒聚集在一起，从而表现出良好的结合性、可塑性和流变性。 这是陶瓷坯体成型并具有较高强度的基础。1. 随着润滑水的逐渐排除，颗粒开始互相接触；2. 孔隙水被排除之后，颗粒公用边界水；3. 干燥收缩主要发生在前两个阶段。(2)高岭石、伊利石等矿物，化学成分以SiO2和Al2O3为主，在煅烧过程中发生如下变化： 高岭石 550 变高岭石 1000 尖晶石+ SiO2 1100 假莫来石 1400 莫来石 + 方石英。 莫来石具有较高的熔融温度（1850）和较小的比重，在陶瓷坯体中呈交生的针状形态，可以防止烧成过程中坯体的变形，并保证坯体烧成后具有高的强度和较小的比重。（3）高岭石粘土从开始烧结到熔化，大约有350-450的温度间隔。这一特点大大放宽了陶瓷的烧成温度范围，有利于烧成过程的温度控制。 （4）含杂质较少的高岭石粘土，煅烧后呈白色，可以保证陶瓷的白度。 陶瓷粘土按其小于0.5微米颗粒的多少划分为: 粗粒粘土(小于0.5微米颗粒的含量在50%)，适于生产骨灰瓷和细瓷。高岭石粘土中铁和钛的氧化物能使陶瓷制品染色或产生色斑，同时降低耐火度、白度和电绝缘性。 不同陶瓷制品，对高岭石粘土的Fe2O3和TiO2含量有不同要求： 骨瓷和细瓷要求Fe2O3含量低于0.9 wB%； 电瓷要求Fe2O3和TiO2含量都低于1 wB%； 建筑卫生陶瓷用一级高岭土的Fe2O3+TiO2含量应低于1 wB%；二级的含量在12 wB%；三级的含量在23 wB%。 碱金属氧化物含量较高时，将降低耐火度，并使制品表面生成光滑的斑点而不能附着釉料，是有害组分。 硫化物含量较高时，燃烧时排出SO2，可使制品产生膨胀，是有害组分，应控制其含量。2.造纸原料 高岭石粘土粒度小，剥片后具有良好的片状、鳞片状形态，片径/厚度比值大，化学性质稳定，并且价格便宜。 用作造纸填料和纸张涂层，可明显减少纤维之间的空隙，提高纸张密度、光泽度和耐久性，降低透明度，增加平滑度，还可降低生产成本。 主要用于生产各种印刷纸、硬板纸、新闻纸等。 用于造纸的高岭石粘土，一般需经过选矿处理。 造纸填料对高岭石粘土质量的要求为: 高岭石含量90%； 低Fe2O3和TiO2（1 wB%）； 石英含量低（12%）； 白度大于80%； 5070%的颗粒2m；纸张涂层对高岭石粘土质量的要求为: 高岭石含量在90100%； Fe2O3（0.51.8 wB%） TiO2（0.41.6 wB%）； 几乎不含石英； 白度大于85%； 80100%的颗粒1580），并且Al2O3含量高，烧成过程中可形成热稳定性良好的莫来石、刚玉等矿物 可用来生产冶金、玻璃、陶瓷工业的耐火材料。 5.建筑材料原料 普通粘土分布广泛、储藏量大、且种类繁多，成分复杂，物理性质变化大，用途广泛。 可用来生产建筑粘土砖、排水沟瓦、陶管、菱形瓦、导管、陶器和屋面瓦； 还可用作硅酸盐水泥和高铝水泥的重要配料。质量要求： 1）. 作为水泥配料，应对其MgO、K2O+Na2O和SO3含量加以限制。 MgO在水泥熟料中主要以方镁石形式存在，在水化过程后期形成氢氧化镁，超量时引起体积膨胀，降低水泥强度，故其含量应尽可能低（最好低于3 wB%）。 K2O和Na2O能与水泥熟料中有用矿物硅酸二钙和硅酸三钙发生化学反应，形成有害的物相，降低水泥质量，故要求粘土配料中K2O+Na2O含量低于4 wB%。SO3能与K2O、Na2O形成硫酸盐，过多时易引起结窑，影响正常生产，也影响水泥的安定性，故要求粘土中SO3低于2 wB%。 2）. 作为建筑砖瓦原料，通常仅对其颗粒组成和塑性指标提出要求。 砖瓦粘土应具有如下颗粒组成： 0.05 mm者占216%（其中0.25 mm者不多于2%）。 塑性指数应大于7。6.炼钢熔剂 铁矾土主要用作炼钢熔剂，有利于造渣和清除炉壁上的结瘤。7.合成4A型沸石分子筛 4A型沸石分子筛的成分为： Na2OAl2O318SiO2H2O 孔穴尺寸约为0.45nm和0.55nm。以高岭土为主要原料合成4A型沸石分子筛的基本方法是： 首先将高岭石粘土细磨至粒度3m； 再经600700下焙烧2h； 然后按固液比为1:2与NaOH溶液混合均匀，经50预处理24h； 再升温至8090搅拌处理约10h； 最后过滤并洗涤至pH=810； 在110烘干； 得到4A型沸石分子筛。 8.其他用途 在轻工业上，用以制造香粉、胭脂、牙粉、各种药膏等，还可用于生产肥皂、铅笔蕊、颜料等制品的填料。 四、选矿与处理 用作造纸、橡胶、塑料及油漆填料的高岭石粘土，通常需要经过选矿处理。 常见的选矿工艺有干法和湿法两种。 干法工艺包括破碎（至鸡蛋大小）、干燥（通常在旋转干燥器中进行）、细磨和空气浮选等几道工序。干法选矿过程比较简单，成本也较湿法低，适用于高岭土亮度高、含砂量低、粒度分布均匀的矿石。 湿法选矿工艺近年来得到了很大改进和发展。 其工艺过程较复杂，但能生产质量均一、物理和化学性质符合要求的优质产品。 浮选和选择性絮凝可有效除去铁、钛杂质，使高岭石粘土的亮度达到90%； 高梯度强磁场磁选机（磁场强度范围在18000-50000高斯）能清除铁、钛矿物杂质,进一步改善高岭石粘土的亮度和白度。书页状和叠置状高岭石可通过剥离工艺（湿法研磨）得到更薄、更白、片径/厚度比更大的单片状高岭石。 剥离高岭石在轻质纸涂层、漆膜和特种橡胶等方面具有特殊用途。 高岭石粘土也可通过煅烧得到特殊产品。 高岭石被加热到1050左右时，将转变为莫来石、硅铝尖晶石和-方石英。 煅烧后产品的白度和亮度会显著提高，并具有更好的遮盖能力，其粘度和磨蚀性也会相应提高。 表面处理可改善高岭石的表面性质，如表现出亲水性、疏水性、亲有机质性等，从而改善其在油墨、橡胶、油漆和塑料中的作用。五、研究现状及趋势 高岭石粘土是目