SKI-100异构化催化剂的性能研究及工业应用.doc

Comment 微微微微1 行间距 20 磅 下同 吉林工业职业技术学院毕业论文 SKI 100 异构化催化剂的性能研究 及工业应用 摘摘 要要 中国石油吉林石化公司炼油厂联合芳烃装置采用美国 UOP 专利技术 其中异构 化单元采用 UOP 的 I 100 型二甲苯异构化催化剂 针对生产邻二甲苯及苯的生产路 线 与北京石科院合作共同研制开发 SKI 100 型二甲苯异构化催化剂 实现了同类 型催化剂的首次国产化 该催化剂是以氧化铝 沸石为担体的载铂双功能催化剂 它可以在将非平衡 C8芳烃混合物转化为平衡组成的同时 高选择性地将乙苯转化为 苯 吉林石化公司与石油化工科学研究院通过合作 实现了这一催化剂的首次工业 化应用 关键词 关键词 SKI 100 型 C8 芳烃异构化 催化剂 工业应用 吉林工业职业技术学院毕业论文 Comment 微微微微2 数字大小统一 对齐 把参考文献和致谢加上 吉林工业职业技术学院毕业论文 目目 录录 第第 1 1 章文献述章文献述 1 1 1 项目情况介绍 2 2 1 2 装置原理及流程叙述 3 1 3 国外生产及科研情况概述 5 第第 2 2 章催化剂的选型及配制方案的章催化剂的选型及配制方案的选选定定 6 2 1 催化剂的选型 6 2 2 催化剂配制方案选定 7 2 3 工艺试验 15 第第 3 3 章催化剂的装填及使用章催化剂的装填及使用 21 3 1 催化剂装填 21 3 2 催化剂干燥及还原 25 3 3 开车投料 23 3 4 工业考核 24 3 5 催化剂的长期运行评价 30 结结 论论 33 Comment 微微微微3 格式如此 下同 Comment 微微微微4 要用 Times New Roman 字体 下同 Comment 微微微微5 下标 下同 吉林工业职业技术学院毕业论文 3 第第 1 1 章章 文献综述文献综述 第第 1 11 1 节节 项目情况介绍项目情况介绍 中国石油天然气股份有限公司吉林石化公司炼油厂联合芳烃装置 1996 年投产 采用美国 UOP 专利技术 连续重整装置采用 UOP 第二代连续重整技术 处理量 40 万吨 年 联合装置中 500 单元二甲苯异构化装置是增产邻二甲苯及苯的重要装置 设计加工量 35 2 万吨 年 该装置采用 UOP 的 ISOMAR 二甲苯异构化专利技术 使 用的催化剂是 I 100 型 C8 芳烃异构化催化剂 该催化剂可以将混合二甲苯异构化成 接近于热力学平衡状态的二甲苯混合物 在二甲苯的异构化过程中不需要经过 C8 环 烷烃异构中间体 可以将 C8 混合芳烃中的乙苯进行加氢脱烷基生产苯 以达到增产 苯的目的 I 100 催化剂自 1996 年 10 月开工开始运行 到 2002 年已经运行了 6 年 催化剂性能已难以满足生产要求 转化率 选择性下降 收率降低 需要选择适用 的催化剂以满足以后的生产需要 C8 芳烃的四个异构体都是重要的化工原料 其中对二甲苯 PX 邻二甲苯 OX 分别为聚酯和苯酐的基础原料 需要量几乎占工业所用 C8 芳烃总量的 95 近几年来 随着苯酐市场的扩大 作为氧化生产苯酐的基础原料 邻二甲苯的 市场需求也在增长 同时用户对于苯的需求亦在增长 而来自催化重整 裂解汽油 甲苯歧化及煤焦油的 C8 芳烃 是对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯和乙苯的混合物 其中对 邻二甲苯含量不超过 50 通过分离出对 邻二甲苯后的 C8 芳烃非平衡组 成物料 采用异构化方法能将间二甲苯转化为含对 邻二甲苯的近平衡混合物 若采 吉林工业职业技术学院毕业论文 4 用贵金属催化剂的临氢异构化方法 还能将乙苯高选择性地转化为苯 一些 C8 芳烃 资源相对充足而又需求苯的商业用户因此选择了在保持更高的异构活性之外 同时 能将乙苯转化为苯的临氢异构化工艺路线用于生产对 邻二甲苯及苯 C8 芳烃异构化催化剂经历了一个不断发展的历程 1953 年 美国杜邦公司的第 一套聚酯纤维投入工业生产 使用无定形硅酸铝作为催化剂 只能进行二甲苯的异 构化反应 此法不能将乙苯转化为二甲苯 Engelhard 公司于 60 年代开发的铂 无 定形硅酸铝 70 年代 UOP 公司的铂 卤素型催化剂及日本东丽公司的铂 丝光沸 石催化剂 都可以将乙苯转化为二甲苯 属于双功能催化剂 在工业上得到广泛应 用 随着分子筛技术的发展 分子筛成为新型催化剂中的酸性组元 70 年代后期 Engelhard 公司和 UOP 公司分别采用分子筛代替了无定形硅酸铝和卤素 催化剂以 分子筛为酸性组元后 降低了反应温度 提高了催化剂的活性和选择性 中石化石油化工科学研究院 RIPP 于 1974 年开始了以分子筛为酸性组元的 载铂双功能异构化催化剂的研制 1982 年 首次应用成功后 陆续开发的 SKI 系列 催化剂已在国内应用于多套芳烃联合装置 取得了良好效果 这方面的代表有 RIPP 的 SKI 200 SKI 300 400 500 型系列催化剂 近些年来 部分商业用户要求在 工况苛刻度大幅提高的前提下 催化剂仍具有较高的异构活性 选择性及稳定性 针对吉林石公司炼油厂 C8 芳烃资源充足 而需求苯的工况特点 委托中石化石油化 工科学研究院开发能够联产苯 邻二甲苯的高空速 高选择性的新型 C8 芳烃异构化 催化剂 SKI 100 1 21 2 装置原理及流程叙述装置原理及流程叙述 1 2 11 2 1 装置原理装置原理 异构化工艺的主要作用为有选择性地使己经提去了邻二甲苯的二甲苯混合物重 新建立接近平衡组成的浓度 除了能使二甲苯发生异构化外 SKI 100 催化剂还能使 乙苯脱烷基制取苯以及裂解进料中的饱和烃 防止邻二甲苯中非芳超标 a 二甲苯异构化 二甲苯异构化反应是指芳烃分子内取代基 烷基 的位置沿苯环转移的过程 芳烃的异构化反应是在催化剂酸性作用下进行的 反应表达式如下 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 间二甲苯邻二甲苯 对二甲苯 吉林工业职业技术学院毕业论文 5 b 乙苯脱烷基 乙苯脱烷基反应生成苯和乙烷是利用了 SKI 100 催化剂的酸性和金属活性两 种功能 酸性功能促使乙苯分子断裂生成苯和一个乙烯分子 金属功能促使乙烯加 氢生成乙烷 1 2 21 2 2 流程叙述流程叙述 1 2 2 1反应系统 流程图见附图 从二甲苯分离单元 600 来的混合二甲苯 在流量控制仪表 FIC 5002 控 制下依次经脱庚烷塔进料 反应器进料换热器 EA 508A C 分离器液体 反应器进 料换热器 EA 507A B 和混合进料换热器 EA 501 在混合进料换热器入口液态 料与循环氢混合形成混合进料 与反应器流出物换热后 进入反应进料加热炉 BA 501 加热到反应温度 然后进入异构化反应器 DC 501 在反应器中 混合进料 经异构化反应 转化为接近平衡组成的混合物 反应器流出物在混合进料换热器中 与混合进料换热 再经空冷器 EC 501 进一步冷却后进入异构化反应产品分离罐 进行气液分离 气相在产品分离罐 FA 501 上部流出 一部分经过流量控制器 FC 5006 控制 后排放至燃料气系统 用以控制循环气纯度 其余大部分气体经异构化压缩机压缩 后 与补充氢混合作为临氢系统循环氢 补充氢流量由产品分离器的压控 PC 5005 控制 液相在产物分离罐 FA 501 底部 由 GA 509 泵抽出 经产物分离器的液位 控制器 LIC 5002 控制 依次经过分离罐液体 反应器进料换热器 EA 507 EA 508 脱庚烷塔进料 底液换热器 EA 502 进行换热后 进入脱庚烷塔 DA 501 的第 27 块塔板 吉林工业职业技术学院毕业论文 6 1 2 2 2 精馏系统 脱庚烷塔塔顶气相依次经脱庚烷塔冷凝器 EC 502 脱庚烷塔顶水冷器 EA 504 冷却后 进入脱庚烷塔受槽 FA 502 在这里不凝气和液体分离 气体从受 槽顶部排出 经脱庚烷塔受槽压力控制器 PC 5012 控制排入燃料气系统 液体由灵 敏板温度控制器 TC 5020 和流量控制器 FRC 5012 组成的串级系统控制 送到脱庚烷 塔顶作回流 另一部分液体由脱庚烷塔塔顶馏份泵 GA 506A B 抽出 经受槽液 位控制器 LC 5005 和流量控制器 FC 5014 组成的串级系统控制 送往铂重整单元 DA 201 塔 受槽水包排出的废水送往酸性水罐 FA 106 脱庚烷塔塔底液相 经脱庚烷塔塔底液泵 GA 503A B 抽出后 进入脱庚烷 塔进料 塔底换热器换热后 进入白土塔 FA 503 经白土处理脱去微量烯烃后 由脱庚烷塔的液位控制器 LC 5004 和流量控制器 FC 5009 组成的串级系统控制 送 往二甲苯分离单元 脱庚烷塔塔底热源由两路提供 一路是 经脱庚烷塔塔底液泵 GA 503A B 抽出的部分塔底液 由 FIC 5017 控制下分两路进入反应加热炉 BA 501 对流段取热后返回塔底来提供 另一路是 由用二甲苯分离单元的二甲苯分离塔 底液作为热源的脱庚烷塔再沸器提供 其加热量由流量控制器 FC 5011 控制 1 1 3 3 国外生产及科研情况概述国外生产及科研情况概述 二甲苯异构化催化剂种类较多 可分为临氢异构化催化剂和非临氢异构化催化 剂 非临氢异构化活性组元以 ZSM 5 分子筛为主 临氢异构化其活性组元为 ZSM 5 分子筛和丝光沸石 前者载铂催化剂联产苯 对 邻二甲苯 后者载铂催化剂可将乙 苯转化为二甲苯 自五十年代杜邦公司建成第一套聚酯生产装置以来 异构化催化剂得到了迅猛 发展 在保持传统异构化工艺的基础上 又开发出了除具有良好二甲苯异构化活性 外 还能将乙苯转化为苯的异构化催化剂及工艺 如早期美国莫比尔公司开发的高 温异构化方法及催化剂 MHTI 法 和近年来美国 UOP 公司开发的 I 100 I 300 型催 化剂等等 到目前为止 世界上已有近 20 套装置采用此类生产路线 吉林工业职业技术学院毕业论文 7 2 2 催化剂的选型及配制方案的选定催化剂的选型及配制方案的选定 2 12 1 催化剂的选型催化剂的选型 1953 年美国杜邦公司的第一套聚酯纤维投入工业生产 二甲苯异构化亦随之获得 发展 20 世纪 50 年代投入工业应用的第一代二甲苯异构化方法是以无定形硅 铝为催 化剂的高温异构法 此法不能将乙苯转化为二甲苯 60 年代恩格哈德公司研究开发 的含有贵金属铂和无定形硅 铝双功能催化剂 能将乙苯转发为二甲苯 在工业 上得到了推广应用 70 年代开发的沸石酸性异构化催化剂 降低了反应温度 提高 了活性 改善了选择性 尤其是美国飞马公司采用 ZSM 沸石系列催化剂 开发了适 应各种要求的二甲苯异构化方法 使二甲苯异构化进入了一个新阶段 到 70 年代双 功能催化剂 除恩格哈德公司的铂和无定形硅 铝外 还有 UOP 公司的铂 卤素 及 日本东丽公司的铂 丝光沸石等 70 年代后期 恩格哈德公司和 UOP 公司皆采用沸石 替代无定形硅 铝和卤素 以沸石为酸性组元后 不仅提高了催化剂的活性 选 择性 且解决了环境污染和设备腐蚀问题 1972 年 美国 Mobil 公司开发出的 ZSM 5 分子筛 应用于 C8 芳烃异构化催化剂 开创异构化工艺的新途径 Mobil 公司以 ZSM 5 分子筛及其改性物为催化剂 陆续开 发了 LTI MVPI MLPI MHTI MHAI 等异构化方法 大多通过乙苯脱烷基或歧化反 应 达到转化乙苯的目的 简要介绍如下 LTI 又称液相反应法 以 HZSM 5 为催化剂 反应条件为 T 200 260 P 吉林工业职业技术学院毕业论文 8 2 0MPa WHSV 3 0 反应不临氢 以 10 20 的甲苯稀释原料 PX 浓度达到平衡 值的 95 歧化反应忽略不计 不具备乙苯转化功能 MVPI 又称气相异构法 采用 NiHZSM 5 分子筛为催化剂活性组分 以 35 的氧 化铝为粘结剂制成催化剂 反应条件为 T 255 290 P 1 4Mpa WHSV 5 10 反应临氢 H2 HC 6mol mol PX 浓度达到平衡值 二甲苯副反应损失小 乙苯经过 歧化反应转化为苯和二乙苯 催化剂可再生 MLPI 又称低压异构法 采用 HZSM 5 分子筛为催化剂活性组分 以 35 的氧化 铝为粘结剂制成催化剂 反应条件为 T 290 380 P 0 274MPa WHSV 5 8 5 反应不临氢 PX 浓度达到平衡值 乙苯经过歧化反应转化为苯和二乙苯 转化率约 25 催化剂可再生 MHTI 又称高温异构法 以 HZSM 5 为活性组分 含有 0 1 的铂 反应条件为 T 410 450 P 1 4 1 6 MPa H2 HC 2 4 WHSV 10 14 乙苯脱烷基转化为苯 原料中 NA 含量约 4 可通过催化剂择形裂解除去 催化剂活性高 空速大 选择 性好 MHAI 又称高活性异构法 采用不同性能的 ZSM 5 为活性组分制成的两种催化剂 应用时装填于同一反应器的上下两个部位 上部催化剂使乙苯脱烷基和非芳烃裂解 下部催化剂使二甲苯异构化 两种催化剂皆需预硫化处理 反应条件为 T 400 480 P 1 4 1 6 MPa H2 HC 1 3 WHSV 5 10 MHAI 法活性高 选择 性好 相同反应条件下 与 MHTI 法相比 乙苯转化率显著提高 二甲苯损失率较低 根据以上资料的研究 将攻关对象放在类似于 MHTI 法的脱乙基型 C8 芳烃异构 化催化剂 这种催化剂似采用铂 Pt Al2O3 ZSM 5 体系 利用 ZSM 5 分子筛的酸 性进行二甲苯的异构化及乙苯的脱烷基反应 利用铂的金属功能 将乙烯转化为乙 烷 并抑制催化剂积炭 2 22 2 催化剂配制方案催化剂配制方案选定选定 2 2 12 2 1 催化剂各组份的作用机理催化剂各组份的作用机理 采用铂 Pt Al2O3 ZSM 5 体系的脱乙基型异构化催化剂中铂的含量仅为 吉林工业职业技术学院毕业论文 9 0 05 左右 所以催化剂的性能主要取决于分子筛 关于二甲苯异构化在 ZSM 5 分子筛上的反应机理 历来有两种观点 一种观点 认为 二甲苯异构化过程是分子内甲基位移的单分子反应 另一种观点认为 过程 符合分子间甲基转移双分子反应模型 考虑到 ZSM 5 分子筛特有的孔道结构 会对 双分子中间态产生一定的约束 研究者多持第一种观点 催化剂中分子筛具有酸性 功能 在苯环快速添加一个质子 使分子内的甲基按 1 2 位移逐步形成不同的异构 单体 脱出质子后便形成各种二甲苯异构体 二甲苯之间的异构化反应可表示如下 H H H CH3转移 H H H H 这种催化剂适于高空速运行 乙苯转化率高 原料和产物中 C8NA 含量低 明显 降低了二甲苯分馏 吸附 异构单元之间的处理量 显著提高了吸附进料中的 PX 浓 度 特别适用于 C8 芳烃资源丰富的芳烃联合装置 脱乙基型异构化催化剂的主要活性组元是 ZSM 5 分子筛 属于中孔沸石 1972 年首次合成成功 由于它具有独特的结构和物理化学性质在许多有机转化反应中显 示出很好的催化性能 ZSM 5 分子筛硅铝比的范围很大 从十几到几百 理论上可以到无穷 其单位晶 格由 Si Al O 四面体构成 具有三维孔道体系 包括平行于的椭圆直通道 和 与之垂直相交且平行于 100 的 Z 形通道 椭圆直通道为十元环 长轴为 0 58 nm 短轴为 0 48 nm Z 形通道开口近似为正十元环 有效平均直径为 0 53 nm 7 吉林工业职业技术学院毕业论文 10 ZSM 5 这种独特的孔道结构体系 使它对某些分子具有 筛分 效应 若反应 混合物中存在某些大分子 不能扩散进入 ZSM 5 孔道进行反应 会产生反应物择形 性 而对反应产物而言 只有分子尺寸小于或接近 ZSM 5 孔口直径的分子 才能比 较顺利地扩散至晶外成为产物 而直径较大的分子需转化为直径较小的分子 才能 扩散至晶外 这称为产物择形性 例如甲苯 Tol 的择形歧化产物中 PX 远高于其 平衡组成 属于典型的产物择形性 ZSM 5 这种独特的孔道结构 还会禁止某些反应需要大的中间过渡态分子的生成 进而阻碍这些反应的发生 例如在 ZSM 5 上二甲苯歧化和烷基转移反应速率很低 其原因就是这种反应要形成较大的二苯基甲烷中间体 ZSM 5 孔道结构的几何约束 使生焦所必须的稠环芳烃也难以形成 进而可以减少催化剂的积炭 ZSM 5 分子筛具有酸性 包括 L 酸中心和 B 酸中心 与结构羟基及骨架铝有关 骨架铝减少 无论 B 酸中心 还是 L 酸中心都会随之减少 所以 在一定范围内 ZSM 5 的酸量一般随硅铝比的增大而减小 红外测定发现 表征 B 酸中心的 3605cm 1 吸收带强度与骨架铝含量成正比 说明每个骨架铝原子都提供固定的 B 酸中心 而 ZSM 5 的 Si Al O 四面体结构决定了每个骨架铝原子提供一个 B 酸中心 文献报 道 由酸中心催化的甲苯歧化反应活性 随着硅铝比的升高而降低 也证明了 ZSM 5 分子筛的酸量随硅铝比的升高而降低的论点 ZSM 5 分子筛的酸性除了与自身结构有关外 其他一些改型方法对其酸性也有影 响 水蒸汽处理 杂原子同晶取代 离子交换度等 都可以调变 ZSM 5 分子筛的酸 性 水蒸汽处理 会脱出骨架铝 由于骨架铝的减少 以及分子筛表面上某些酸性 位置被铝物种所覆盖 从而导致酸性降低 ZSM 5 分子筛的酸性中心对各类有机反应有重要影响 链烃的裂解主要在强酸中 心上进行 ZSM 5 分子筛上的 B 酸中心可以催化二甲苯的异构化 乙苯的脱乙基 芳 烃的歧化和烷基转移反应 文献报道 烷基苯的转化反应对酸强度的要求是脱烷基 歧化 异构化 烷基化 若按此顺序 二甲苯歧化和烷基转移反应所需的酸性 要强于异构化反应所需的酸性 ZSM 5 分子筛的酸性中心也会影响积炭 因积炭的前身 多烷基芳烃容易在强酸 中心上形成 所以酸性越强 积炭越多 催化剂失活越快 二甲苯 乙苯的歧化反应和烷基转移反应 都与催化剂的酸性及分子筛孔道结 吉林工业职业技术学院毕业论文 11 构有关 同时并存的 C8 芳烃加氢开环裂解反应还与催化剂的金属功能有关 催化剂 的酸性 金属功能以及孔道结构的任何变化 均会对这些副反应产生影响 反应初期 催化剂初活性阶段 加氢开环裂解反应会比较严重 但随着运行时 间的延长 反应温度不断提高 加氢反应会受到抑制 裂解反应也随之减少 所以 抑制了二甲苯 乙苯的歧化和烷基转移反应 异构化副反应就会得到有效的控制 抑制上述副反应的方法有三种 一是降低催化剂中分子筛的含量 结果是主副 反应同步降低 其意义不大 二是降低催化剂的交换度 例如 乙苯转化型催化剂采 用了丝光沸石 控制其交换度是非常重要的步骤 但是 脱乙基型异构化催化剂采 用 ZSM 5 其钠含量较低 仅占原粉的千分之几 交换度难于控制 三是对 ZSM 5 采用一些改性方法 调变催化剂的酸性和孔道结构 达到抑制副反应的目的 常用 的改型方法有水蒸汽处理 碱土或碱金属化合物调变 磷或镁化合物调变等 水蒸 汽处理的方法可以降低分子筛酸性 使分子筛晶胞收缩 有骨架铝脱出 可以同时 调变酸性和结构 而且操作简便 得到了广泛的研究与应用 例如 水蒸汽处理用 于甲苯甲基化 使 B 酸中心大幅度下降 L 酸中心基本不受影响 同时 分子筛脱铝 后 使晶胞收缩 有利于产物 PX 的生成和扩散 反应结果表现为 甲苯转化率下降 PX 的选择性大大提高 脱乙基型异构化催化剂是一种价值高昂的化工型催化剂 对活性和选择性的要 求均较高 本文在这类催化剂制备过程中 对载体进行适当的水蒸汽处理 以达到 降低副反应的目的 并对处理条件和结果进行初步的研究 乙苯脱乙基反应主要发生于 ZSM 5 上 现有的脱乙基型异构化催化剂 铂晶粒 位于氧化铝上 乙苯脱下的乙烯要扩散出孔道 才能在铂晶粒上饱和为乙烷 设想 将铂引入 ZSM 5 分子筛上 可能会直接饱和反应产生的乙烯 减少乙烯对二甲苯或 乙苯的攻击 从而减少产物中乙基 C10 芳烃的含量 铂氨络合物是一类重要的含铂化合物 性质稳定 广泛应用于催化剂的制备 铂氨络离子带正电荷 离子半径为 0 8nm 文献报道 铂氨络离子可交换 X Y 型分子 筛中的阳离子 而将铂引入分子筛上 ZSM 5 分子筛的孔道直径为 0 53nm 铂铵络 离子会与分子筛表面的阳离子进行交换 文中使用硝酸四氨合铂作为铂源 通过离 子交换将铂定位于分子筛上 并与传统浸渍氯铂酸制备出的催化剂进行了反应性能 的对比 同时 对比了不同交换温度 不同载铂量对催化性能的影响 吉林工业职业技术学院毕业论文 12 2 2 22 2 2 催化剂各组份间的对比分析催化剂各组份间的对比分析 2 2 2 12 2 2 1 分子筛类型的对比分析分子筛类型的对比分析 现有工业分子筛类型中 ZSM 5 及丝光沸石都具有合适的酸性 是首选的异构化 反应催化材料 用上述两种分子筛按 a w 干基 分子筛与 b w 干基 氧化铝的 比例制备成催化剂 载铂 c w 对比评价 结果如下 表 3 不同类型分子筛的对比 高分液体产物组成 w 反应性能指标 分子筛 C7 C8N P TolOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 ZSM 50 440 201 3618 180 7320 030 9262 6891 06 丝光沸石0 150 401 3216 641 0718 202 403 967 33 评价条件 反应温度 380 高分压力 0 7Mpa 空速 6 8h 1 氢烃摩尔比 3 如无特别说明 配方试验的所有反应条件与此相同 结果表明 较 ZSM 5 丝光沸石在高空速条件下难以提供足够的二甲苯异构化活 性 同时乙苯转化率和生成苯的选择性远远低于 ZSM 5 沸石且损失稍大 可见 ZSM 5 才适于乙苯脱乙基类型的 C8 芳烃异构化反应 2 2 2 22 2 2 2 分子筛预处理方法的对比分析分子筛预处理方法的对比分析 表 4 分子筛预处理的对比 高分液体产物组成 w 反应性能指标 催化剂 C7 C8N P TolOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 未处理0 140 171 0816 610 9418 310 9941 7186 62 预处理0 510 181 4218 120 6920 021 2260 4994 80 数据表明 在相同的操作条件下 经过预处理的分子筛制成的催化剂性能更佳 4 4 3 分子筛硅铝比的对比分析 吉林工业职业技术学院毕业论文 13 将不同硅铝比的 ZSM 5 制备成催化剂 评价结果如下 表 5 不同硅铝比分子筛的对比 高分液体产物组成 w 反应性能指标 SiO2 Al2O3 C7 C8N P TolOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 A1 830 104 1218 26 1 6021 075 4075 3492 54 A 401 240 181 8718 04 1 2020 222 6264 5691 33 A 1000 850 141 0417 47 0 7819 341 4452 4286 95 A 1500 520 250 6416 82 0 4218 480 6441 6380 34 数据表明 分子筛硅铝比在 A 40 至 A 100 的范围内 制得催化剂的既具有足够 的异构化活性 又具有良好的反应选择性 这一结果与文献 3 相关报导是一致的 2 2 2 32 2 2 3 分子筛含量的对比分析分子筛含量的对比分析 分子筛含量是影响催化剂反应性能的一个重要因素 不同含量分子筛催化剂的 结果对比如下 表 6 不同分子筛含量的对比 高分液体产物组成 w 反应性能指标 分子筛 w C7 C8N P TolOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 B0 850 150 6715 680 6517 721 4035 5487 65 B 100 990 280 8416 460 6718 451 6246 5688 28 B 201 240 401 0517 560 7319 481 6452 2289 62 B 301 830 251 2217 840 8919 842 1456 8390 71 数据表明 分子筛含量在 B 20 左右 制得催化剂的活性和选择性最合适 2 2 2 42 2 2 4 铂含量的对比分析铂含量的对比分析 催化剂引入贵金属提供金属活性中心 一者可有效降低催化剂的积炭速率 提 高催化剂的稳定性 有文献报导 相对于 HZSM 5 沸石催化剂 Pt HZSM 5 催化剂在 二甲苯异构化反应中的积炭速率低 5 倍以上 4 二者使乙苯脱乙基过程及加氢裂解 过程形成饱和烷烃 防止可能发生的烷基化反应 影响乙苯的转化 不同铂含量的 催化剂评价结果对比如下 吉林工业职业技术学院毕业论文 14 表 7 不同 Pt 含量的对比 高分液体产物组成 w 反应性能指标 Pt w C7 C8N PTOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 C0 950 530 9517 56 0 7319 481 6453 2292 62 C 0 051 311 350 9417 36 0 6719 452 6256 5686 28 C 0 101 752 260 8917 27 0 7319 563 6462 2279 62 C 0 152 393 130 9216 95 0 7219 444 8466 8372 71 数据表明 催化剂中 Pt 含量提高对催化剂的异构化活性影响不大 但加氢反应 增多导致二甲苯损失增加 苯对乙苯转化的选择性减小 催化剂的 Pt 含量以不大于 C w 为宜 2 32 3 工艺试验工艺试验 通过进行反应温度 压力 空速和氢烃比的条件试验确定了催化剂的最佳操作 条件 在此条件下进行了 1000h 的稳定性试验并对积炭催化剂进行了再生试验 2 3 12 3 1 温度的影响温度的影响 在压力 0 65MPa 空速 6 8h 1 和氢烃摩尔比 3 的条件下 进行了反应温度的考 察试验 结果如下 表 8 温度的影响 高分液体产物 w 反应性能指标 温度 C7 C8N PTolOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 3600 430 220 6515 870 6817 480 9033 5787 96 3750 4501 1417 440 5819 200 8647 1393 30 3900 5101 7218 660 9420 661 4367 4094 54 4050 6802 6919 261 4021 542 4383 5288 81 4200 7503 9419 411 7722 053 9492 4388 14 数据表明 其它工艺条件保持不变的情况下 提高反应温度 催化剂异构化活 性和乙苯转化率显著增加 歧化 裂解反应也增加明显 综合考虑活性和选择性要 求 催化剂的反应温度以在 370 400 之间为宜 2 3 22 3 2 压力的影响压力的影响 吉林工业职业技术学院毕业论文 15 在温度 380 空速 6 8h 1 和氢烃摩尔比 3 的条件下 考察了压力变化对反应 性能的影响 结果如下 表 9 压力的影响 高分液体产物 w 反应性能指标 压力 MPaC7 C8N PTOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 1 101 660 771 7718 161 0020 493 2663 6180 27 0 95 0 780 411 4018 301 0120 261 4462 6483 47 0 80 0 4301 2018 111 0219 890 6359 4692 64 0 650 3001 0417 880 6119 570 2651 6587 06 0 500 2801 0217 960 5219 650 2553 2491 64 数据表明 增加反应压力 乙苯转化率和异构化活性增加 同时芳环加氢反应 增强使得二甲苯损失增加 苯的选择性降低 综合考虑活性和选择性 该催化剂适 于在 0 50 0 95 MPa 范围内操作 2 3 32 3 3 氢烃比的影响氢烃比的影响 在温度 380 压力 0 65MPa 和空速为 6 8h 1 的情况下 考察了氢烃比的变化 对反应性能的影响 结果如下 表 10 氢烃比的影响 高分液体产物 w 反应性能指标 氢烃比 mol mol 1 C7 C8N PTolOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 50 800 381 0117 630 8519 521 4253 1186 22 40 520 501 1817 250 6119 091 3852 1491 66 30 790 341 2518 220 6220 161 3857 2690 69 2 50 450 221 4518 490 8120 451 3459 4692 64 1 50 310 141 5018 830 8320 761 0464 5993 51 在其它工艺条件保持不变的情况下 高氢烃比有利于加氢反应 产物中非芳烃 增加 苯的选择性降低 低氢烃比氢分压降低 反应物浓度增大 异构化活性略有增 强 乙苯转化率有较明显的增加 综合考虑以上各种因素 反应氢烃摩尔比以在 吉林工业职业技术学院毕业论文 16 1 5 4 范围内为宜 2 3 42 3 4 空速的影响空速的影响 在温度 380 压力 0 65MPa 氢烃摩尔比 3 条件下 考察了空速变化对反应效 果的影响 结果如下 表 11 空速对反应的影响 高分液体产物 w 反应性能指标 空速 h 1C7 C8N PTolOXC9AOX XXLEBCB EBC mol mol 1 10 0 460 400 9916 180 7917 911 4244 8192 57 8 0 450 491 1417 910 7519 811 3655 4393 69 6 5 0 710 421 1818 050 6320 011 3456 1790 70 5 0 890 541 8318 851 2821 122 6069 6088 45 3 5 1 340 642 3819 261 2621 793 5480 1090 53 数据表明 空速降低异构化活性和乙苯转化率增加 副反应相应增加 综合考 虑催化剂的适宜空速为 5 0 8 0h 1 2 3 52 3 5 稳定性试验稳定性试验 SKI 100 型催化剂进行了 1000h 的稳定性试验 催化剂装量 30g 氢气一次通过 表 12 稳定性试验条件 温度 压力 MPa空速 h 1氢烃比 mol mol 1 380 3840 706 83 吉林工业职业技术学院毕业论文 17 表 13 1000 小时稳定性试验结果 时间 hOX X XL EBC B EBC mol mol 1 0 10819 492 2955 0589 68 109 20419 691 6356 5088 48 205 30019 671 5256 5689 98 301 40819 601 4356 7791 23 409 50419 521 2457 5490 49 505 60019 171 2162 5092 06 601 70818 911 1255 8893 59 709 80419 121 1055 1896 32 805 90019 051 0454 7694 27 901 102019 320 9858 1095 25 平均19 351 3656 9592 14 数据表明 1000h 的运转过程中 工艺参数条件基本没有变化 反应性能指标相 对稳定 在稳定性试验过程中 取得不同运转时间的催化剂样品 其积炭量随运转时间 的变化关系如下图所示 曲线表明 在整个稳定性试验过程中 积炭过程可分为两个阶段 试验初期 100h 以内 由于催化剂的活性高 积炭反应剧烈 计算平均积炭速率约为 3 33 10 6g g cat min 随着运转时间的延长 催化剂积炭速率明显降低 积 炭趋于稳定 平均积炭速率约为 1 22 10 7g g cat min 两个阶段的积炭速率 图2 SKI 100型C8芳烃异构化催化剂积碳曲线 0 1 2 3 02004006008001000 运转时间 h 积碳量 w 吉林工业职业技术学院毕业论文 18 相差近 30 倍 对 1000h 稳定性试验的催化剂 前 100h 的积炭量占总积炭量 70 以上 可见 催化剂的积炭过程主要发生试验初期 在此期间 优化工艺参数对保护催化 剂的性能十分重要 2 3 62 3 6 再生试验再生试验 将稳定性试验运转 1000h 后的催化剂用常规方法进行器外再生 采用低氧氮气 分段烧焦方法 不需任何化学助剂 再生前后反应评价对比如下 表 14 再生前后反应评价 对比 反应性能指标 催化剂 OX XXLEBCB EBC mol mol 1 试验初期19 691 6356 5088 48 再生后19 571 6155 4689 84 评价条件 反应温度 380 高分压力 0 7Mpa 重时空速 6 8h 1 氢烃摩尔 比 2 表 15 再生前后催化剂物化性质对比 项目SBET m2 g 1VPORE ml g 1DBJH nm 再生前3080 2795 219 再生后3120 2845 248 成品催化剂3350 3055 454 BJH 方法测得平均孔径 数据表明 催化剂积炭后可以通过再生恢复活性 且结构无明显变化 催化剂 再生性能良好 2 3 7 结论 SKI 100 型联产苯和邻二甲苯 C8 芳烃异构化催化剂是采用 ZSM 5 分子筛和氧化铝 为载体的载铂双功能催化剂 通过考察分子筛的类型 预处理 硅铝比 含量和贵金属含量对催化剂性能的影 响 确定了催化剂的制备条件 通过工艺条件试验 确定催化剂适宜操作条件为 反应温度 370 400 反应压 力 0 50 0 95 MPa 氢烃摩尔比 1 5 4 空速 5 0 8 0h 1 吉林工业职业技术学院毕业论文 19 在 1000h 的稳定性试验过程中 工艺条件基本没有变化 性能指标稳定 催化剂 积炭量仅为 2 6w 积炭主要发生在前 100h 再生试验表明 催化剂性能恢复良好 吉林工业职业技术学院毕业论文 20 3 3 催化剂的装填及使用催化剂的装填及使用 3 13 1 催化剂装填催化剂装填 3 1 13 1 1 催化剂物化性质催化剂物化性质 按商务合同要求 抚顺催化剂厂于 2002 年 5 月完成 9 0t 催化剂的生产 成品 催化剂经石科院评价为合格产品 其物理化学性质如下 表 1 SKI 100 型成品催化剂组成及物化性质 项 目指标实测值合同值 担体组成氧化铝和沸石 铂含量 w 0 054 0 050 颗粒度 mm 1 6 2 8 1 6 2 8 堆比 g ml 10 750 70 0 75 压碎强度 N cm 192 80 粉化度 w 0 26 1 0 表 2 SKI 100 型成品催化剂的杂质含量 Fe w Pb g g 1 As g g 1Ca w Mg w Zn g g 1 0 05 10 10 0 01 0 0130 3 1 23 1 2 反应器改造反应器改造 吉化炼厂异构化反应器原装 I 100 型催化剂 9 85t 此次更换 SKI 100 型催化剂 9 0t 装剂量和堆比均发生了变化 因此 必须对反应器内部构件进行改造 反应 器改造计算如下 吉林工业职业技术学院毕业论文 21 表 3 反应器改造理论计算 项目I 100SKI 100 装剂量 t9 8449 000 堆比 t m 30 5400 750 催化剂体积 m318 23012 000 主床层高度 m5 1053 439 折流挡板下延长度 m基数 1 666 中心管屏蔽罩下延长度 m基数 1 718 3 1 33 1 3 反应系统空烧反应系统空烧 异构化单元更换催化剂 系统要进行清理 以除去遗留在反应器内壁及内部构 件上的积炭和系统中残存的油气 杂质 采取反应系统空烧的办法对系统进行清理 对装填新剂 确保催化剂性能不受响应 保证开车成功都是十分必要的 反应系统空烧是在含氧量为 1 3 的氮气气氛下进行的 系统充压至 0 50MPa 启动循环压缩机 加热炉点火 以每小时 30 40 升温 于 260 370 和 450 分别恒温若干小时 维持尽量大的补充和排放气量 每隔 2 小时从系 统各低点排水一次 空烧结束以各低点不见明水排放为标准 反应系统空烧过程持 续了 23h 排水约 10Kg 3 1 43 1 4 催化剂装填过程催化剂装填过程 吉化炼厂芳烃联合装置异构化单元采用径向反应器 卸下 I 100 型旧剂后 对 内部构件进行了改造和空烧 清扫空烧过程中产生的铁锈和卸剂残存的旧剂颗粒后 在中心管底部 卸料口附近及扇形管之间塞好石棉绳 最后石科院和车间的技术人 员进入反应器 进行检查 确认中心管及扇形管无破损 变形 符合装剂要求 装 剂前 要暂时封闭扇形管上口 以防装填过程中催化剂颗粒散落其中 反应器底部首先装填少量的 6 瓷球 然后将催化剂经下部接有帆布筒的漏斗 不断输送到反应器内 装填人员将送下来的催化剂均匀分散 实际装填过程中 每 1 44 吨 一料斗 做一次扒平和测量装填高度 催化剂装填完毕 再装填一定量的 3 6 和 19 瓷球 9 0t 催化剂 4h 完成装填 之后装好上弯头 充 N2 正压密 吉林工业职业技术学院毕业论文 22 闭 3 1 53 1 5 催化剂装填结果催化剂装填结果 催化剂实际装填情况与计算值基本相符 详见下表及图 表 4 催化剂装填情况 计算值实际值 项目 重量 t高度 m重量 t高度 m 主床层催化剂8 4053 4398 4003 530 密封层催化剂0 3990 2250 4330 240 塌落层催化剂0 1950 0780 1670 080 催化剂总量9 0003 7429 0003 850 下封头底部 6 瓷球0 0860 0800 0400 020 塌落层以上 3 瓷球0 2550 0500 2600 060 塌落层以上 6 瓷球0 5100 1000 5000 190 塌落层以上 19 瓷球0 5100 1000 5000 170 环隙中 6 瓷球0 5250 2500 3000 250 环隙中 19 瓷球0 5250 2500 3000 250 瓷球总量2 4111 900 主床层堆比 t m 30 7500 747 吉林工业职业技术学院毕业论文 23 图 1 异构化反应器催化剂装填尺寸示意图 3 23 2 催化剂干燥及还原催化剂干燥及还原 3 2 13 2 1 催化剂干燥催化剂干燥 SKI 100 型催化剂成品系氧化态催化剂 开工前必需在氢气气氛下将氧化态铂还 30 240 250 6 3530 3170 6400 ID 2200 OD 440 80 250 19 60 190 170 3瓷瓷 球球 6瓷瓷 球球 19瓷瓷 球球 塌落层塌落层 密封层密封层 吉林工业职业技术学院毕业论文 24 原为金属态铂 催化剂在制备 贮运和装填过程中总要吸附一部分水 在还原过程中这部分吸 附水能使铂晶粒长大 影响催化剂性能 为保证催化剂还原在干燥气氛下进行 必 须先进行脱水干燥 通常采用含氧 1 3 的氮气进行脱水干燥 一者可进一步烧掉 系统内残存的油气 二者可使催化剂再次活化 利于还原后负载的贵金属有良好的 分散 脱水干燥是保证催化剂还原质量的重要步骤 系统采用含氧 1 3 的氮气循环 以 30 50 h 的升温速率逐步升温 分别 在 260 370 及 460 下脱水干燥 为保证将脱出的水分排出系统 干燥过程中 除了从系统各低点不断排水外 还要尽量加大补充及排放气量 以便将系统中的饱 和水汽最大限度的带出系统 整个干燥过程中明水排放不多 35h 累积切水约 20kg 反应器 460 恒温超过 4h 无明水时 干燥过程结束 3 2 23 2 2 催化剂还原催化剂还原 催化剂干燥完成后 停止注氧并开始降温 待反应器入口温度降至 350 停加 热炉 压缩机 系统泄压至 0 02MPa 引氮气入反应器一次通过 对系统进行置换 15 分钟 测反应器出口 O2 含量小于 0 5 认为氮气置换合格 然后用氮气置换压缩 机 之后将干燥流程切换为还原流程 关闭压缩机出口管线阀门 V 引高纯氢 经换 热器和加热炉入反应器 氢气呈活塞流状 将氮气置换由高分排出 持续 30 分钟 氮气含量小于 0 5 置换过程中氢气补充量始终大于 4000m3 h 实际上 氢气置 换时催化剂已开始还原 这一阶段还原压力低 生成水分全部由高分排出 对还原 有利 间隙打开阀门 V 数次 对压缩机部分进行氢气置换 引氢后 反应器入口温度迅速下降 出口温度迅速上升 最高温升 65 一方 面反应器内催化剂床层本身热量被带出 另一方面 在 300 左右的温度下还原反应 已经开始 反应放热被带出造成出口温度上升 系统充压至 0 45MPa 启动压缩机 点加热炉直接升温至 460 还原 4h 还原过程中氢气补充量始终大于 3000m3 h 每小时从低点切水 均未见明水 由于该催化剂铂含量仅为 0 054w 还原时产生的 少量水随大量的排放被直接带出系统 不易造成明水 这对铂晶粒的良好分散是有 利的 吉林工业职业技术学院毕业论文 25 表 5 采用还原氢的组成及杂质含量 组成及杂质含量 纯度99 5l CH40 49 CO 5 l l 1 CO CO2 10 l l 1 Cl 1 l l 1 H2S 1 l l 1 H2O 1 l l 1 还原结束后 反应器入口降温至 370 高分压力升至 0 65MPa 等待进油 3 33 3 开车投料开车投料 3 3 13 3 1 投料时工艺条件投料时工艺条件 反应器入口温度 370 高分压力 0 65MPa 进料负荷 80 补充氢 3000Nm3 h 循环氢纯度 88 3 3 23 3 2 投料后工艺条件的变化和反应结果投料后工艺条件的变化和反应结果 6 月 19 号 10 30 异构化单元开始投料 1min 内负荷提至 80 2min 后入口温 度降至 360 5min 后出口温度达到最高点 最大温升 32 此时催化剂初活性使 得加氢和裂解副反应剧烈 反应耗氢大 循环氢纯度迅速下降 20min 后达到最低点 63 30min 后反应器温升降至 12 循环氢纯度也恢复到 70 以上 逐渐趋于平 稳 吉林工业职业技术学院毕业论文 26 投料时 异构化进料中的乙苯含量高达 23w 2h 后取高分样分析 催化剂 EBC 57 62 OX X 21 21 投料成功 6 3 3 初期运转结果 表 6 初期异构化进料组成 组分 w NATEBPXMXOXC9A 6 月 19 日0 160 2023 7423 9951 660 250 6 月 20 日0 222 3516 7524 1153 842 730 6 月 21 日0 394 299 9024 2655 805 360 6 月 22 日0