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原油降凝剂作用机理及其研究进展课题类型： 决策支持 专业类别： 油气储运 推荐单位： 曲子输油站 完 成 人： 刘文举 王裕九 陆野 起止时间： 2012-3-1 2012-11-30 原油降凝剂作用机理及其研究进展 刘文举 王裕九 陆野 第二输油处曲子输油站 甘肃省庆阳市 746500要：针对含蜡原油管道输送的化学降凝技术，基于原油结蜡的微观过程，总结了国内外关于降凝剂作用机理的解释。分别从晶体学和热力学两个角度描述了降凝剂在石蜡结晶过程中的作用。晶体学分析认为：降凝剂并不能阻止石蜡的结晶，但可以通过改变蜡晶结构和表面性质，提供更多的晶核、提高蜡晶晶体的对称性和改善蜡晶的表面性质，阻止蜡晶彼此连接。热力学分析认为：降凝剂分子为石蜡的结晶过程提供了更便捷的热量变化途径，使体系维持在非结晶的稳态。关键词：原油；降凝剂；作用机理；结蜡过程 一、引言我国生产的原油主要属于多蜡的高凝油和富含胶质、沥青质的稠油。随着国内各大油田进入开发的中后期，原油产量和品质在不断下降。高凝、高粘原油的比例逐渐提高。当温度降低时，高含蜡原油析出蜡晶，随着温度不断下降，蜡晶逐渐增多、长大，最终形成三维网状结构而失去流动性，造成管道阻塞。因此有效降低原油的凝点，改善其低温流动性，对于管道行业的安全生产和节能降耗至关重要。通常认为，降凝剂加入原油后，会影响晶核形成、蜡晶生长和蜡晶颗粒连接，改变原油蜡晶的尺寸和形状，阻止蜡晶形成三维的空间网络结构，从而降低原油的凝点，改善原油的低温流动性。目前、含蜡原油的输送工艺主要有物理加热和化学降凝剂两种。物理加热存在能耗大、成本高、停输再启动困难等问题；而从生产成本、储运的安全性角度考虑，在原油中添加降凝剂的化学降凝法相对简单、有效。近年来，我国开发的降凝剂在多条输油管道应用，保证了原油输送过程的安全，取得了良好的经济效益和社会效益。但是随着原油来源日趋多元化，不同原油的物性差异较大，现有降凝剂的适应性和作用效果难以满足生产需求。1、 原油的结蜡过程原油中的蜡可以分为石蜡和微晶蜡两种类型，其中石蜡主要由碳原子数为C17C35、平均分子量为300450的正构烷烃组成，在体系温度下降时首先生成方型纤维状结晶，随后发生晶型转变（呈斜方型片状晶体），形成三维网状结构，吸附低凝点的烃类、胶质、沥青质等并将其包裹在里面，成为蜡膏状物质，使原油失去流动性。而微晶蜡主要由碳原子稍微C30C60、平均分子量为500800的环烷烃组成，结晶呈细小的针状或粒状晶体。原油中的蜡是非晶体物质，但其分子能在小范围内保持短程有序排列，并具有晶体学中类质同晶的特性；同时由于蜡是多种烃类的混合物，结晶过程十分复杂，因此从晶体学角度描述原油的结晶过程，更有利于深入理解和阐述降凝剂的作用机理。1.1晶核形成溶液体系在一定条件下，能量平衡，稳定存在。但当温度降低至结晶点时，体系中的能量平衡被打破，分子的自由能急剧下降，热运行能力降低，邻近的分子聚集成分子团，并不断地连接、分离，直至分子团达到一个临界尺寸的稳态，形成晶核。借鉴溶液的结晶理论，在以非极性的饱和份和芳香份为分散剂的原油体系中，具有极性的胶质和沥青质大分子很容易成为晶核源。随着体系温度的进一步降低，在相变驱动力的作用下，晶核源稳定存在，同时高凝点蜡之间的相互吸引作用将逐渐超过蜡-油之间的相互作用，蜡分子在晶核源上吸附沉积。最终，胶质、沥青质和蜡分子连接，形成了蜡结晶的晶核。1.2蜡晶生长晶核形成后，质点继续在晶核上堆积，体系的总自由能随着晶核的增大而下降，晶核得以不断长大，晶体进入生长阶段。理想条件下，质点在晶核上处于不同位置时所受的引力存在差异，质点在晶核上的堆积将按照一定顺序进行。在范德华力的作用下，晶核周围的蜡分子被吸附到晶核表面沉积，并逐渐层堆积形成较大的蜡晶。由于石蜡的主要成分是正构烷烃，因此在晶体生长阶段，以烷烃末端甲基为主的晶面能量较低，对体系中蜡分子的吸引很弱，生长慢，最终形成斜方型片状晶体。如果体系的能量较高，未到达晶型转变的温度，生成的结晶则呈六方形纤维状。1.3蜡晶连接随着原油中蜡晶的不断析出，当期数量达到一定程度后，形成悬浮液。此时，固相蜡晶与液相间存在较大的相界面，为降低体系能量，相界面将最大程度地缩小。因此随着蜡晶颗粒间的碰撞接触，在以范德华引力为主的短程相互作用下，最终蜡晶聚集连接。除引力作用外，颗粒相互接触时，也存在空间斥力和静电斥力，有利于维持固相颗粒在悬浮体系中的稳定性。如果蜡晶颗粒之间相互作用的总效应表现为吸引，则蜡晶最终连接成网状结构；反之，颗粒处于分散状态。2、降凝剂的作用机理原油降凝剂是以与蜡的烃分子相近似的烷烃链为主链，同时带有极性侧链的聚合物或缩聚物。理论上，理想的降凝剂应作用于晶核形成、蜡晶生长和蜡晶连接的整个过程，石蜡形成三维空间网络结构的能力变弱，从而降低含蜡原油的凝点，改善原油的低温流动性。目前，根据降凝剂作用于结蜡过程的不同阶段，主要的作用机理可描述为以下3种。晶核作用：同胶质和沥青类相似，在成核阶段，降凝剂在高于原油析蜡温度的条件下首先结晶析出，发挥晶核作用而成为蜡晶发育的中心，使油中的小蜡晶数量增多，从而不易产生大的蜡团。吸附作用：在结晶生长阶段，降凝剂分子更易吸附在蜡晶周围，从而阻止后续析出的蜡晶相互连接，抑制了三维网状凝胶结构的形成，降低了原油的凝点。共晶作用：在蜡晶的生长过程中，降凝剂分子的非极性基因与石蜡分子相似的烃链共晶，而降凝剂分子的非极性基因则通过静电斥力和空间位阻等作用阻碍蜡晶进一步长大或互相连接。2.1降凝机理的晶体学描述一般认为，原油是一种比较稳定的胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心，以吸附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束，其分散介质主要由油分和部分胶质组成。在远高于凝点的温度条件下，各组分均匀分散，体系稳定存在。从晶体学角度而言，温度下降，体系平衡被打破，凝点较高的高碳数石蜡逐渐饱和析出，形成固-液非均相体系；同时，作为原油中相对分子质量最大、极性最强的非烃组分的沥青质也开始聚沉。先析出的石蜡和沥青质共同成为液态石蜡凝固沉降的中心，即晶核。降凝剂加入体系之后，由于其分子量很大，又具有同石蜡类似的链结构，因此在相同的降温条件下，降凝剂分子也同高碳蜡、沥青质一并析出成为晶核。体系中出现了更多的晶核，有利于生成更多的蜡晶。并且，由于降凝剂具有极性基因，属于体系中极性较强的组分，可以自聚集形成吸附胶团通过吸附加溶作用提高石蜡在原油中的溶解能力，有利于降低原油的凝点（图1）。晶核形成后，在范德华力、氢键等分子间作用力的驱使下，石蜡不停地在晶核上沉积、生长，即进入蜡晶生长阶段。此阶段，降凝剂由于具有石蜡相似的非极性链结构，可以与石蜡共晶。同沥青质、胶质作用相同，降凝剂的极性部分可以促进其稳定地吸附在蜡晶表面。由于降凝剂分子中极性部分的存在，改变了蜡晶的表面能，是蜡晶的生长过程（生长方向、晶型结构等）发生变化，易于形成表面能小、结构强度低的蜡晶结构，表现为原油凝点的降低。较多的蜡晶形成后，彼此之间的碰撞频率大大增加。添加降凝剂不但可以为石蜡结晶提供更多的晶核，形成比较细小的蜡晶，而且所形成的蜡晶比较规整，缺陷少、表面能低、碰撞时不易相互连接；同时，降凝剂极性部分所在的蜡晶表面还有可能产生静电斥力，不利于形成蜡晶聚集体和网状结构，有利于降低原油的凝点。现有的研究成果表明：降凝剂并不能组织石蜡晶核和晶体生长过程，但可以改变蜡晶结构形态并阻止蜡晶相互连接形成网状结构。降凝效果较好的降凝剂可以作用于成核、生长和连接的不同阶段，通过提供更多的晶核、提高蜡晶晶体的对称性和改善蜡晶表面性质，阻止蜡晶彼此连接，达到降低凝点、改善原油流动性的目的。2.2降凝机理的热力学描述根据热力学中相焓变（热）的定义；一定量的原油在恒定温度以及该温度的平衡压力下，由石蜡结晶析出相对应的焓变（热量变化）。加入降凝剂后，原油体系在相同的条件下，由于降凝剂分子的作用，石蜡结晶过程发生了改变，不同过程的焓变亦存在差异。原油中各个组分处于远高于凝点的温度条件下将充分而均匀地分散在整个体系中。体系温度下降，原油中大分子（高碳石蜡、沥青质、胶质）的热运动剧烈碰撞，邻近的分子聚集成分子团，并形成有序晶格点，直到分子团达到一个临界尺寸和稳定状态，形成晶核。原油体系温度下降，体系内部原有的平衡被打破，需降低体系能量，以维持在特定温度下的体系内平衡。添加降凝剂后，由于降凝剂多属于聚合物，具有分子量大且分子热运动能力弱的特点，因此在降温过程中容易析出，成为晶核。晶核的形成，液相原油中出现固相，成为非均相的液-固体系，此时生成的固相与液体分散相之间具有较大的界面，界面间能量较高、不稳定，为降低体系能量，必须最大限度地缩小固液界面，因此不断地有石蜡在晶核表面析出。这时，如果体系内存在降凝剂分子，其可与石蜡共晶，并通过降凝剂分子的极性部分改变蜡晶的表面。同催化反应过程中能垒的概念相似，蜡晶朝着降低体系能量最便捷的方向生长。由于表面能的变化，蜡晶的生长方向发生了变化，即不同晶面的生长速率改变，最终形成的蜡晶晶型随之改变。在没有降凝剂的情况下，当温度降低至凝点附近时，形成的蜡晶多为表面能较大的不规则形状，与液相之间具有较大的固-液界面。为了使体系能量维持在较低的水平，两相界面最大限度地缩小，导致蜡晶相互连接。在相同温度下，向原油体系添加降凝剂可使蜡晶呈现为细小的球形晶体，其表面能降低，可以稳定分散在原油体系中，因此原油不易凝结。在原油结蜡过程的热力学过程分析可知：向原油体系中添加降凝剂后，在蜡晶生长的过程中，其分子为实现晶核形成和蜡晶生长这两个过程提供了“捷径”，即通过此能量变化途径最容易实现该条件下的系统能量平衡。在凝点附近，降凝剂分子改变了蜡晶的大小、形态和表面性质，使整个体系处于能量较低的平衡稳态，通过抑制蜡晶形成三维网状结构，使原