物理化学绪论

物理化学简明教程 主讲 丁瑜Email dy9802 TelContents 一 绪论 1 什么是物理化学物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手 来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 傅献彩以物理的原理和实验技术为基础 研究化学体系的性质和行为 发现并建立化学体系的特殊规律的学科 唐有祺 2 物理化学的研究内容 一 绪论 1 2 3 化学反应的方向 限度和能量效应 化学体系的平衡性质 化学反应的速率和反应机理 化学体系的动态性质 化学体系的微观结构和性质 一 绪论 化学热力学化学动力学与分子反应动态学结构化学与分子谱学理论化学 化学统计力学 分子工程学 非线性物理化学 其他分支学科还包括 电化学 表面及胶体化学 光化学等将物理化学原理应用于不同的体系 则产生了物理有机化学 生物物理化学 冶金物理化学等等 3 物理化学的建立与发展第一阶段 1887 1920 化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶 热力学第一定律和热力学第二定律的提出1850 Wilhelmy第一次定量测定反应速率1879 质量作用定律建立1889 德文 物理化学 杂志创刊1906 1912 Nernst热定律和热力学第三定律的建立 一 绪论 第二阶段 1920s 1960s 结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索1926 量子力学建立1927 求解氢分子的薛定谔方程1931 分子轨道理论建立1935 共振理论建立1918 提出双分子反应的碰撞理论1935 建立过渡态理论1930 提出链反应的动力学理论 一 绪论 第三阶段 1960s 由于激光技术和计算机技术的发展 物理化学各领域向更深度和广度发展宏观微观静态动态体相表相平衡态非平衡态 一 绪论 分子动态学 表面与界面物理化学 非平衡非线性化学 分子设计与分子工程学 4 物理化学学科的战略地位 1 物理化学是化学学科的理论基础及重要组成学科 2 物理化学极大的扩充了化学研究的领域 3 物理化学促进相关学科的发展 4 物理化学与国际民生密切相关 5 物理化学式培养化学人才的必需 一 绪论 5 物理化学的研究方法物理化学式化学学科中的一个重要分支 是化学科学的理论基础 一 绪论 压力p体积V变化温度T 化学反应伴随着 总结规律 物理化学 能量转化 研究方法 以物理学的基本原理和实验手段为基础 借助数学方法来研究化学反应的规律 逻辑推理法 如 热力学方法 宏观 化学热力学 统计力学方法 化学统计热力学 量子力学 微观 量子化学 光学 光化学 电学 电化学 一 绪论 化学动力学 化学反应的速率和机理 化学热力学 化学变化的方向和限度 以及伴随发生的能量转换关系 结构化学 物质的性质与其微观结构的关系 一 绪论 1 2 3 6 物理化学所担负的主要任务 7 学习物理化学的目的和意义8 如何学好物理化学 1 预习 2 认真听课 基本概念 公式推导和公式的限制条件 3 做好笔记 课后复合和做习题 一 绪论 如何学习物理化学 多做题目 物理化学 善于分类总结 第一章热力学第一定律 热力学 反应过程 宏观 统计力学 量子力学 微观 运算 薛定谔方程 ErvinSchrdinger 动力学 热力学 thermodynamics 起源于1824年Carnot 卡诺 对热机效率的研究 19世纪末 热力学发展成研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学科 1 1热力学概论 3 利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律 化学热力学 热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的物理现象中的应用称为化学热力学 1 利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的能量计算问题 重点解决化学反应热效应的计算问题 2 利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能性问题 即过程的性质问题 重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题 热力学看问题的角度 热力学采用宏观的研究方法 依据系统的初始 终了状态及过程进行的外部条件 均是可以测量的宏观物理量 对系统的变化规律进行研究 不涉及物质的微观结构和过程进行的机理 一系统与系统的性质 三状态函数 四过程与途径 二系统的状态 五热力学平衡 热力学基本概念 系统与环境 系统 System 在科学研究时必须先确定研究对象 把一部分物质与其余分开 这种分离可以是实际的 也可以是想象的 这种被划定的研究对象称为系统 亦称为物系或体系 环境 surroundings 与系统密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 系统 环境 系统分类 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 1 敞开系统 opensystem 系统与环境之间既有物质交换 又有能量交换 2 封闭系统 closedsystem 系统与环境之间无物质交换 但是有能量交换 3 隔离系统isolatedsystem系统与环境之间既无物质交换 又无能量交换 又称为孤立系统 有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑 系统的性质 macroscopicproperties 强度性质 intensiveproperties 它的数值取决于系统自身的特点 与系统的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质 如摩尔热容 广度性质 extensiveproperties 又称为容量性质 它的数值与系统的物质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 描述系统状态的宏观性质 如体积 压力 温度 粘度 表面张力等 可分为两类 状态函数 statefunction 系统性质又叫状态参量 同时 对确定状态的系统 其宏观性质由状态所确定 是状态的单值函数 这些由系统状态所确定的宏观性质也被叫做状态函数 例如系统的体积V 压力p及温度T等都是状态函数 状态函数的数学描述 对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统 要规定其状态需三个独立性质 二个强度性质 一个容量性质 这时系统的任一状态函数 Z 可表示为这三个变量的函数 即 Z f T p n 对于封闭系统 在状态变化时由于物质的量保持不变 函数可以简化成Z f T p 状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 stateequation 对于一定量的单组分均匀系统 状态函数T p V之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是独立的 它们的函数关系可表示为 T f p V p f T V V f p T 例如 理想气体的状态方程可表示为 pV nRT 状态函数Z具有全微分的性质 当系统状态发生微小变化时 dZ dT dp及 0状态1 Z1 T1 p1 状态2 Z2 T2 p2 Z Z2 Z1 状态函数的改变值只取决于系统的初 终态而与变化所经历的细节无关 过程 proces 与途径 path 循环过程 cyclicprocess 初态与终态是同一状态的过程等温过程 isothermalprocess 初 终态温度相同且等于环境温度的过程绝热过程 adiabaticprocess 系统与环境间不存在热量传递的过程等压过程 isobaricprocess 初态压力 终态压力与环境压力都相同的过程等容过程 isochoricprocess 系统体积不变的过程 各种过程 绝热过程绝热等压 等温过程等温等压 等压过程恒外压过程 等容过程绝热等容 相与聚集态 系统中物理性质和化学性质完全均匀 指在分子水平上均匀混合的状态 的部分称为相 phase 相与聚集态是不同的概念 固态可以是不同的相 石墨与金刚石都是固态碳 但它们是不同的相 根据系统中包含相的数目将系统分为 单相系统 均相系统 多相系统 非均相系统 热力学平衡态 equilibriumstate 当系统的性质不随时间而改变 则系统就处于热力学平衡态 它包括下列几个平衡 热平衡 系统内如果不存在绝热壁 则各处温度相等 力学平衡 系统内如果不存在刚性壁 各处压力相等 相平衡 多相共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 反应体系中各物的数量不再随时间而改变 稳态 steadystate 或定态 非平衡态中 虽然有宏观量的流 但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳态或定态 1 3热力学第一定律 能量守恒 热功当量 能量守恒定律 热力学能 第一定律的文字表述 第一定律的数学表达式 第一类永动机 热功当量 焦耳 Joule 和迈耶 Mayer 自1840年起 历经20多年 用各种实验求证热和功的转换关系 得到的结果是一致的 1cal 4 1840J 能量守恒与转化定律可表述为 自然界的一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 能够从一种形式转化为另一种形式 但在转化过程中 能量的总值不变 任意系统在状态一定时 系统内部的能量是定值 热力学能 1 热力学能 thermodynamicenergy 以前称为内能 internalenergy 它是指体系内部能量的总和 包括分子运动的平动能 分子内的转动能 振动能 电子能 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等 2 热力学能是状态函数 用符号U表示 它的绝对值无法测定 只能求出它的变化值 热和功 功 work 注意 Q和W都不是状态函数 其数值与变化途径有关 体系吸热 Q 0 体系放热 Q 0 热 heat 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热 用符号Q表示 Q的取号 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功 用符号W表示 第一定律的数学表达式 因为热力学能是状态函数 数学上具有全微分性质 微小变化可用dU表示 Q和W不是状态函数 微小变化用 表示 以示区别 用该式表示的W的取号为 环境对体系作功 W 0 体系对环境作功 W 0 U Q W 功的诸多形式中以体积功最常见 一般将除体积功外的其它形式的功通称非体积功或其它功 以表示 PeSdl PedV 体积功计算示意图 1 4体积功 体积功与过程 设在定温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压 经4种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 1 自由膨胀 freeexpansion 2 等外压膨胀 pe保持不变 体系所作的功如阴影面积所示 3 多次等外压膨胀 1 克服外压为 体积从膨胀到 2 克服外压为 体积从膨胀到 3 克服外压为 体积从膨胀到 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 体积功与过程 4 外压比内压小一个无穷小的值 这种过程近似地看作可逆膨胀过程 所作的功最大 体积功与过程 压缩过程 将体积从压缩 有如下三种途径 体积功与过程 体积功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出 功与变化的途径有关 始终态相同 但是途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 体系对环境作最大功 可逆压缩 环境对体系作最小功 功与过程小结 准静态过程 guasistaticprocess 在过程进行的每一瞬间 体系都接近于平衡状态 以致在任意选取的短时间dt内 状态参量在整个系统的各部分都有确定的值 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成 这种过程称为准静态过程 备注 准静态过程是一种理想过程 实际上是办不到的 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程 可逆过程 reversibleprocess 体系经过某一过程从状态 1 变到状态 2 之后 如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化 则该过程称为热力学可逆过程 否则为不可逆过程 比较 准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散 可看作是一种可逆过程 过程中的每一步都接近于平衡态 可以向相反的方向进行 从始态到终态 再从终态回到始态 体系和环境都能恢复原状 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 体系与环境始终无限接近于平衡态 3 体系变化一个循环后 体系和环境均恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 4 等温可逆过程中 体系对环境作最大功 环境对体系作最小功 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 自由膨胀过程 向真空膨胀的过程系统对外不作功W 0 等压过程 p1 p2 pe 常数 W p V2 V1 p V 恒外压过程 pe 常数 W pe V2 V1 pe V 恒容过程 可逆过程或准静态过程 因pe p dp 可以用系统的压力p代替pe 理想气体等温可逆过程 等温等压下的可逆化学反应 或相变 W p RT 体积功W p V A 当化学反应中有气体参加时 通常将气体视作理想气体 同时忽略非气态物质对体积改变的贡献 此时对单位反应 B 等温等压相变 焓的定义 enthalpy 焓的定义式 H U pV 注 1焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成 2焓不是能量虽然具有能量的单位 但不遵守能量守恒定律 为什么要定义焓 为了使用方便 因为在等压 不作非膨胀功的条件下 焓变等于等压热效应 容易测定 从而可求其它热力学函数的变化值 对于微小的变化dH dU Vdp pdV对于有限的变化 H U pV 1 5定容及定压下的热 关于焓的讨论 U Q W 对微小变化 dU Q W 2 在等容无其它功的条件下发生状态变化 1 对于等压无其它功的变化过程 Hess 盖斯 定律的理论基础 3 在等容或等压 无其它功 W 0 条件下进行化学反应 吸收 或放出 的热Qp 只与反应系统的初 终态有关 而与反应的具体途径无关 1 6理想气体的内能与焓 理想气体是最简单的气体 其微观模型有三条假设 3 除碰撞瞬间外 分子间的相互作用力 大小 重力的影响也可忽略不计 1 分子本身的大小比分子间的平均距离小得多 分子可视为质点 它们遵从牛顿运动定律 2 分子与分子间或分子与器壁间的碰撞是完全弹性的 理想气体的特征 对纯气体状态方程pV nRT对混合气体pV RT 气体的热力学能 U 焓 H 只是温度的函数而与压力 体积无关 U f T H f T 或 0 1 7热容 heatcapacity 每升高单位温度所需要吸收的热 当温度变化很小 平均热容定义 单位 比热容 规定物质的数量为1g 或1kg 的热容 摩尔热容Cm 规定物质的数量为1mol的热容 对于组成不变的均相封闭体系 不考虑非膨胀功 设体系吸热Q 温度从T1升高到T2 则 定容热容和定压热容 等压热容Cp 等容热容Cv 理想气体的Cp与Cv之差 一般封闭体系Cp与Cv之差 对理想气体 一般封闭体系Cp与Cv 有温度变化 之差 T T T 气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式 热容与温度的关系 式中a b c c 是经验常数 由各种物质本身的特性决定 可从热力学数据表中查找 热容的用途 例 1mol理想气体初态为373 15K 10 0dm3 反抗恒外压迅速膨胀到终态温度244 0K 压力100 0kPa 求此过程的W Q U H 解析 理想气体n 1mol 初态T1 373 15K V1 10 0dm3 终态T2 244 0K p2 100 0kPa 终态体积由理想气体状态方程求出 V2 nRT2 p2 8 314 244 0 100 0 20 3dm3 W pe V2 V1 单位统一成国际标准单位 体积功 W 100 0 20 3 10 0 1 03kJ 过程特点 气体迅速膨胀可视为绝热过程 Q 0 U Q W 1 03kJ H U pV U p2V2 p1V1 U nR T2 T1 1 03 8 314 244 0 373 15 1000 2 10kJ 解析 例 在298 15K 下 单位反应C s 0 5O2 g CO g 经过以下二条途径 1 直接接触发生反应 已知单位反应放热110 52kJmol 1 2 若反应在原电池中进行 对环境作电功60 15kJmol 1 求二途径的Q W U及 H 解析 1 等温 等压无其它功的条件下进行单位化学反应 Q1 110 52kJ mol 1 W1 1 24kJ mol 1 U1 Q1 W1 111 76kJmol 1 H1 Qp Q1 110 52kJmol 1 解析 2 等温 等压有电功的条件下进行单位化学反应 因途径1 2初 终态相同 所以状态函数改变值应完全相等 U2 U1 111 76kJmol 1 H2 H1 110 52kJmol 1 途径2的Q2是在有其它功的条件下进行的 它的值应由第一定律表达式求出 Q2 U2 W2 56 37kJmol 1 W2 W W 1 240 60 15 61 39 理想气体的等温过程 U 0 H 0 Q W 2等温恒外压膨胀过程 pe 常数 W pe V2 V1 3等温自由膨胀过程 pe 0 W 0 Q W 0 1 8理想气体的绝热过程 绝热过程一般特点 0理想气体dU CVdT dH CpdTdU 所以 CVdT 理想气体的绝热过程方程式 公式说明 引进了理想气体 绝热可逆过程 等压热容和等容热容是与温度无关的常数等限制条件 理想气体绝热过程的功 因为 所以 绝热状态变化过程的功 计算过程中未引入其它限制条件 所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程 温度有变化 不一定是理想气体 也不一定是可逆过程 可逆过程示意图 例 设在273 15K和1013 25kPa的压力下 10 00dm3理想气体 经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101 325kPa 计算各过程气体最后的体积 所做的功以及 U和 H值 假定CV m 1 5R 且与温度无关 1 等温可逆膨胀 2 绝热可逆膨胀 3 在恒外压101 325kPa下绝热膨胀 解析 气体物质的量 n 4 461molCp m 2 5R 初态T1 273 15K P1 1013 25kPa V1 10 0dm3 终态T2 K V2 dm3 P2 101 325kPa 解析 1 等温可逆膨胀 最后的体积 V2 100 0dm3 U1 H1 0膨胀时所做的功等于所吸收的热 W1 nRTln 4 461 8 314 10 3 273 15 2 303lg10 00 23 33kJ Q1 W1 23 33kJ 从p2V2 nRT2可得终态温度 T2 108 7K 解析 在绝热过程中 W2 U2 nCV m T2 T1 9 152kJ H2 nCp m T2 T1 U2 p2V2 p1V1 15 25kJ 2 绝热可逆膨胀 Cp m CV m 5 3 V2 p1 p2 1 V1 103 5 10 00 39 81 dm3 3 不可逆绝热膨胀 将外压骤减至101 325kPa 气体反抗此压力作绝热膨胀 解析 绝热过程 W3 U nCV m T2 T1 恒外压过程 W3 p2 V2 V1 nCV m T2 T1 p2 T2 174 8K 条件 在一个圆形绝热筒 Q 0 的中部有一个多孔塞和小孔 使气体不能很快通过 并维持塞两边的压差 终态压力大于始态压力 W 1 9实际气体的节流膨胀 环境将一定量气体压缩时所作功 气体通过小孔膨胀 对环境作功为 节流过程的分析 结论 节流过程是个绝热等焓过程 移项 W 焦 汤系数定义 0经节流膨胀后 气体温度降低 称为焦 汤系数 Joule Thomsoncoefficient 它表示经节流过程后 气体温度随压力的变化率 0经节流膨胀后 气体温度升高 0经节流膨胀后 气体温度不变 在常温下 一般气体的均为正值 例如 空气的 即压力下降 气体温度下降 等焓线 isenthalpiccurve 实验 左方气体为p1T1 经节流过程后终态为p2T2 在T p图上标出1 2两点 在点3左侧 此时 3点 的温度称为转化温度 inversiontemperature 在点3左侧 在点3处 3 在虚线以左 是致冷区 在这个区内 可以把气体液化 4 虚线以右 是致热区 气体通过节流过程温度反而升高 2 将各条等焓线的极大值相连 就得到一条虚线 将T p图分成两个区域 气体的转化曲线 1 选择不同的起始状态p1T1作若干条等焓线 实际气体的节流膨胀实验 使人们对实际气体的U和H的性质有所了解 并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用 工业气体转化曲线 三 热化学 化学反应的热效应 反应进度 等压 等容热效应 热化学方程式 标准态 反应物 生成物 3 2 等容 生成物 反应热效应 反应热效应当体系发生反应之后 使产物的温度回到反应前始态时的温度 体系放出或吸收的热量 称为该反应的热效应 对于理想气体 无相变发生 所以 等压 等容热效应 与的关系 当反应进度为1mol时 式中是生成物与反应物气体物质的量之差值 并假定气体为理想气体 或 等压 等容热效应 反应进度 extentofreaction 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为 和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量 是任一组分B的化学计量数 对反应物取负值 对生成物取正值 设某反应 单位 mol 引入反应进度的优点 1 在反应进行到任意时刻 可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度 所得的值都是相同的 即 2 反应进度被应用于反应热的计算 化学平衡和反应速率的定义等方面 反应进度必须与化学反应计量方程相对应 例如 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 1 因为U H的数值与体系的状态有关 所以方程式中应该注明物态 温度 压力 组成等 对于固态还应注明结晶状态 例 298 15K时 热化学方程式的说明 3 反应进度为1mol 表示按计量方程反应物应全部作用完 若是一个平衡反应 显然实验所测值会低于计算值 但可以用过量的反应物 测定刚好反应进度为1mo