第八章-有机高分子案例.ppt

第七章有机高分子材料 第一节概述 一 高分子化合物的基本概念 高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料 常称聚合物或高聚物 高分子化合物的分子量一般 104 高分子化合物有天然的 也有人工合成的 工业用高分子材料主要是人工合成的 由简单的结构单元重复连接而成 如由乙烯合成聚乙烯 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 可简写成CH2 CH2 CH2 CH2 n 其中n聚合度 合成聚合物的低分子化合物称为单体 聚合物的分子为很长的链条 称为大分子链 聚乙烯分子链 大分子链中重复结构单元 如聚乙烯中CH2 CH2 称为链节 1 高分子化合物的组成 2 高聚物的相对分子量 M n M0n 聚合度 M0 链节的分子量 例 聚氯乙烯M0 62当n 2500 则M 2500 62 155000 1 高分子的相对分子质量 指平均相对分子质量 多分散性 如 聚苯乙烯相对分子质量 10 30万氯丁橡胶相对分子质量 10 12万2 聚合物的强度及加工性能与其平均相对分子质量密切相关 如 用于合成纤维的分子量在几万以下 以免堵塞纺丝孔 分子量分布窄 塑料的分子量在几万 十几万之间 分子量分布较宽 二 高聚物的分类和命名 1 按用途分 塑料 橡胶 纤维 胶粘剂 涂料等 2 按聚合物反应类型分为加聚物和缩聚物 3 按聚合物的热行为分为热塑性聚合物和热固性聚合物 4 按主链上的化学组成分为碳链聚合物 杂链聚合物和元素有机聚合物 1 分类 2 聚合物的命名 聚合物有系统命名法和通俗命名法 主要采用通俗命名法 天然高分子 一般按来源和性质有专有名词 如纤维素 蛋白质等 合成高分子 是在单体名称前冠以 聚 字 由两种单体缩聚而成的聚合物 如果结构比较复杂或不太明确 往往在单体名称后加上 树脂 二字来命名 以高聚物的商品名或代号命名 如尼龙6 PA 6 三 高分子材料的结构 1 大分子链的结构 1 大分子链的柔顺性大分子链主链共价键有一定键长和键角 保持键长和键角不变时单键可任意旋转 称单键的内旋转 内旋转使大分子链卷曲成各种不同形状 对外力有很大的适应性 这种特性称为大分子链的柔顺性 柔顺性与单键内旋转的难易程度有关 分子结构对柔顺性的影响 1 主链结构 主链含有C O C N Si O键其内旋转均比C C键容易 主链上含有孤立的双键比仅有单键时更加柔顺 主链中共轭双键因 电子云的重叠而不能产生内旋转为刚性链 如聚乙炔 聚苯等 主链中引入苯环 杂环 柔性减小 即使在高温下分子链也不易产生内旋转 这是耐高温聚合物的结构特征 2 侧基 侧基极性越强 数目越多 柔顺性越差 非极性侧基 体积越大 空间位阻越大 链的刚性增大 侧基的对称性使链间距离增大 相互作用力减小 柔性增大3 氢键 分子内或分子间氢键使分子链的刚性增加 2 大分子链的形状按照大分子链的几何形状 可将高分子化合物分为线型结构 支链型结构和体型结构 线型结构高聚物的弹性 塑性好 硬度低 是热塑性材料 支链型结构近于线型结构 体型结构高聚物硬度高 脆性大 无弹性和塑性 是热固性材料 2 高分子的聚集态结构固态高聚物分为晶态和非晶态两大类 晶态为分子链排列规则的部分 而排列不规则的部分为非晶态 一个大分子链可以穿过几个晶区和非晶区 晶区熔点 密度 强度 硬度 刚性 耐热性 化学稳定性高 而弹性 塑性 冲击强度下降 四 高聚物的力学性能 1 线型非晶态高分子材料的力学状态 1 玻璃态 低温下 链段不能运动 在外力作用下 只发生大分子原子的微量位移 产生少量弹性变形 高聚物呈玻璃态的最高温度称玻璃化温度 用Tg表示 用于这种状态的材料有塑料和纤维 线型非晶态高聚物的温度 变形曲线 2 高弹态 温度高于Tg 分子活动能力增加 受力时产生很大弹性变形 用于这种状态高聚物是橡胶 3 粘流态 由于温度高 分子活动能力很大 在外力作用下 大分子链可以相对滑动 粘流态是高分子材料的加工 态 大分子链开始发生粘性流动的温度称粘流温度 用Tf表示 线型非晶态高聚物的温度 变形曲线 2 高分子化合物的力学性能 2 结晶度的影响在结晶区内分子链排列紧密有序 可使分子链之间的作用力增大 机械强度也随之增高 3 极性的影响高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时 都可因增加分子链之间的作用力而提高其机械强度 4 主链结构的影响主链含苯环等的高聚物 其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高 1 相对分子质量的影响 3 高聚物的溶解性能 非晶态高聚物 从溶胀到溶解 交联高聚物 只能溶胀不能溶解 非极性晶态高聚物 升温至聚合物的熔点附近 使晶态转化为非晶态 才能逐渐溶解 极性晶态高聚物 只要溶剂选择得当 可以常温溶解 原因 其非晶部分在溶剂中发生溶剂化作用放热 放出的热量足以使结晶部分熔化 进而聚合物溶解 1 高聚物的溶解过程 极性相似的原则 Gm Hm T Sm Sm 0 对于非极性高聚物 Hm 0 升高温度溶解可自发进行 对于极性高聚物 Hm 0 溶解过程可自发进行 溶度参数相近的原则 溶度参数反映了分子间相互作用力大小 一般当 1 2 2 0 3 1时 高聚物溶解 而对于非极性晶态高聚物只有在温度为0 9Tm时 才能用溶度参数判断 溶剂化的原则 强极性和高结晶高聚物 只有用强亲电 亲核作用的溶剂或形成氢键的溶剂才能溶解 2 溶剂的选择 第二节高分子工程材料 高分子工程材料包括塑料 合成纤维 橡胶和胶粘剂等 本节主要介绍工程上常用的高分子工程材料 一 工程塑料 塑料是在玻璃态下使用的高分子材料 在一定温度 压力下可塑制成型 在常温下能保持其形状不变 塑料是以树脂为主要成分 40 100 加入各种添加剂 塑料制品 1 工程塑料概述 1 塑料的组成 树脂是塑料的主要成分 对塑料性能起决定性作用 添加剂是为改善塑料某些性能而加入的物质 添加剂 填料主要起增强作用 增塑剂用于提高树脂的可塑性和柔软性 固化剂用于使热固性树脂由线型结构转变为体型结构 稳定剂用于防止塑料老化 延长其使用寿命 润滑剂用于防止塑料加工时粘在模具上 使制品光亮 着色剂用于塑料制品着色 其他的还有发泡剂 催化剂 阻燃剂 抗静电剂等 2 塑料的分类 特种塑料是指具有某些特殊性能如耐高温 耐腐蚀的塑料 这类塑料产量少 价格贵 只用于特殊需要的场合 按树脂受热时行为可分为热塑性塑料和热固性塑料 按使用范围可分为通用塑料 工程塑料和特种塑料 通用塑料产量大 价格低 用途广 工程塑料力学性能高 耐热 耐蚀性能好 热固性塑料制品 热塑性塑料 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 PMMA ABS 聚四氟乙烯 聚甲醛 聚碳酸酯 聚醚 聚砜 通用塑料 工程塑料 3 塑料的性能特点 缺点 优点 相对密度小 一般为0 9 2 3 耐蚀性 电绝缘性 减摩 耐磨性好 有消音吸振性能 刚性差 为钢铁材料的1 100 1 10 强度低 耐热性差 热膨胀系数大 是钢铁的10倍 导热系数小 只有金属的1 200 1 600 蠕变温度低 易老化 2 常用工程塑料 1 一般结构用塑料 包括聚乙烯 PE 聚氯乙烯 PVC 聚苯乙烯 PS 聚丙烯 PP 和ABS塑料等 聚丙烯具有优良的综合性能 可制造各种机械零件 ABS塑料 坚韧 质硬 刚性 应用广泛 聚酰胺又称尼龙或绵纶 强度较高 耐磨 自润滑性好 广泛用作机械 化工及电气零件 聚碳酸酯具有优良的机械性能 透明无毒 应用广泛 2 摩擦传动零件用塑料 包括聚酰胺 PA 聚甲醛 POM 聚碳酸酯 PC 聚四氟乙烯 PTFE 等 聚甲醛具有优良的综合性能 广泛用于汽车机床 化工 电气仪表 农机等工业 聚四氟乙烯俗称 塑料王 具有极优越的化学稳定性和热稳定性以及优越的电性能 几乎不受任何化学药品的腐蚀 摩擦系数极低 只有0 04 缺点是强度低 加工性差 主要用于减摩密封件 化工耐蚀件与热交换器以及高频或潮湿条件下的绝缘材料 3 耐蚀用塑料耐蚀用塑料主要有聚四氟乙烯 氯化聚醚 PENTON 聚丙烯等 氯化聚醚的化学稳定性仅次于聚四氟乙烯 但工艺性比聚四氟乙烯好 成本低 在化学工业和机电工业获得广泛应用 如化工设备零件 管道 衬里等 氯化聚醚防腐蝶阀 4 耐高温件用塑料有聚砜 PSF 聚苯醚 PPO 聚酰亚胺 PI 及氟塑料等 聚酰亚胺层压板 最突出的特点 使用温度达150 174 用于机械设备等工业 聚苯醚具有良好的综合性能 用于机电等方面 聚酰亚胺在260 下可长期使用 主要用于特殊条件下使用的精密零件 聚砜的热稳定性高是其 5 热固性塑料 电器配件 热固性塑料是在树脂中加入固化剂压制成型而形成的体形聚合物 酚醛塑料是以酚醛树脂为基 加入填料及其他添加剂而制成 广泛用于制作各种电讯器材和电木制品 如插座 开关等 耐热绝缘部件及各种结构件 二 合成橡胶 橡胶是以高分子化合物为基础的具有高弹性的材料 1 橡胶的组成和性能特点 工业用橡胶由生胶和橡胶配合剂组成 生胶无配合剂并未经硫化 橡胶配合剂有硫化剂 硫化促进剂 防老剂 软化剂 填充剂 发泡剂 着色剂等 橡胶最大的特点是高弹性 橡胶有储能 耐磨 隔音 绝缘等性能 2 常用合成橡胶 合成橡胶按用途和用量分为 通用橡胶 用于制作轮胎 运输带 胶管 胶板 垫片 密封装置等 特种胶橡 用于高低温 强腐蚀 强辐射等特殊环境下工作的橡胶制品 性能 耐水 耐老化性能 特别是耐磨性和气密性好 缺点是不耐油和有机溶剂 抗撕强度小 用途 为合成橡胶中最大的品种 约占50 广泛用于制造汽车轮胎 皮带等 与天然橡胶共混可作密封材料和电绝缘材料 结构式 丁苯橡胶 性能 耐油 耐氧化 耐燃 耐酸碱 耐老化 耐曲挠性都很好 缺点是密度较大 耐寒和弹性较差 用途 制造运输带 防毒面具 电缆外皮 轮胎等 结构式 氯丁橡胶 万能橡胶 性能 弹性 耐老化性和耐低温性 耐磨性 都超过天然橡胶 缺点是抗撕裂能力差 易出现裂纹 用途 为合成橡胶的第二大品种 约占15 大约60 以上用于制造轮胎 结构式 顺丁橡胶 性能 耐油性好 拉伸强度大 耐热性好 缺点是电绝缘性 耐寒性差 塑性低 难加工 用途 用作机械上的垫圈以及制备收音机和汽车等需要耐油的零件 结构式 丁腈橡胶 性能 分子无双键存在 故耐热 耐氧化 耐老化性好 使用温度高 用途 制造耐热胶管 垫片 三角胶带 输送带 人力车胎等 结构式 乙丙橡胶 特种橡胶 三 纤维 纺织纤维包括天然纤维和化学纤维两大类 1 化学纤维的种类 人造纤维 是由天然高分子物质经化学处理而制得的 主要是粘胶纤维 以天然纤维素材料分离提纯得到90 95 纤维素含量的浆料 经浓碱处理 与CS2反应得到纤维素黄原酸钠 再溶于NaOH后纺丝 合成纤维 由合成聚合物制得的 主要品种是涤纶 腈纶 锦纶 维纶 丙纶和氯纶 主要是前三种 占全世界纤维总产量的90 以上 化学纤维的分类 2 主要合成纤维的简介 锦纶 聚酰胺类纤维 主要是锦纶 6 锦纶 66和锦纶 1010等 特点 耐磨优于其它纺织纤维 强度高 吸湿性比涤纶 腈纶好 仍不够理想 缺点是保暖性 耐热性和耐光性不够好 用途 袜子和衣料 也用于轮胎帘子线 渔网 绳索 传输带和降落伞 涤纶 聚酯类纤维 主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯 特点 挺括不皱 强度高 耐热性好 耐磨性稍逊锦纶 耐光性仅次于腈纶 缺点是吸湿性差 用途 纯纺和混纺衣料 也用于轮胎帘子线 渔网 绳索和帆布 腈纶 聚丙烯腈纤维 人造羊毛 特点 性能极似羊毛 保暖性好 膨松柔软 强度比羊毛高1 2 5倍 缺点是难以染色 故腈纶都要加入第二 第三单体共聚 耐磨性差 不如羊毛和棉 用途 混纺衣料 丙纶 等规聚丙烯纤维 特点 比重只有0 91 是化学纤维最轻的一种 强度可与涤纶 锦纶相比 缺点是吸湿性极小 但易洗快干 用途 运动衣 蚊帐 背包 还可制成中空纤维 用于絮被 质轻 保暖 弹性好 氯纶 聚氯乙烯纤维特点 性能极似棉 保暖性比棉高50 强度与棉相当 耐磨性比棉好 缺点是易带静电 用途 混纺衣料 氨纶 聚氨酯类纤维 弹性纤维 特点 弹性极好 伸长率可达600 750 用途 内衣 游泳衣 松紧带 腰带等 弹力丝 原丝被加捻后在定形器进行热定形 以消除加捻丝条的内应力 从而使加捻变形固定下来 然后使原来获得的捻度正好退捻至零 但已经形成的卷曲形状被保留下来 于是制得蓬松柔软并有弹性的弹力丝 四 胶黏剂 胶接是物体与物体的一种连接方式 凡是具有良好胶接能力的物质均可作为胶黏剂 1 胶黏剂的组成 黏料 也称主料 主要是合成聚合物 一般有三种类型 在胶接条件下容易聚合的液态单体 例如501 502胶 具有活性基团的低聚物 在胶接过程发生固化反应而转化为体形聚合物 例如环氧树脂胶黏剂 聚氨酯胶黏剂 线形聚合物的溶液或乳液 胶接时 溶剂的挥发而发生胶接 例如有机玻璃溶液胶 白乳胶 或受热熔化布满物体表面 冷却后为固态而发生胶接 如EVA热熔胶 固化剂 也称硬化剂 主要是多元醇或多胺类化合物 稀释剂 也称溶剂 填料 用来提高胶黏剂的胶黏能力 降低胶层的热膨胀系数和收缩率以及降低成本 主要有金属氧化物粉末 玻璃 石棉等非金属长短纤维以及纺织物等 此外还有增塑剂 抗老化剂 抗菌剂 着色剂和稳定剂 2 合成胶黏剂的分类 五 涂料 是一种涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的物质 1 涂料的组成 2 涂料的分类 五 高分子材料的老化及其防老化 老化是高分子材料在加工 储存及使用过程中 物理化学性质及力学性质发生不可逆的坏变的现象 物理因素 热 光 电 高能辐射和机械应力等 化学因素 氧化 酸 碱及溶剂等 生物因素 细菌 霉变等 其中光氧老化和热氧老化是最为常见的老化作用 高分子材料的老化速率与其本身的化学结构有较大关系 特别指出的是 高分子链上叔氢原子具有较大的活性 氧化反应往往发生在这一位置上 如聚丙烯比聚乙烯易于氧化 1 光氧老化及稳定 光氧老化 光氧老化的过程是缓慢的 主要原因 a 聚合物对太阳光辐射的吸收速率低 b 量子产率低 但水 微量金属元素均可以加速聚合物的光氧老化速率 一般认为像聚乙烯这一类饱和聚合物 在光氧老化过程中 首先产生羰基聚合物 醛和酮 然后酮类聚合物再进一步两种形式降解 型降解的产物为自由基活性链 可进行自动氧化链式反应 降解产物为酮类聚合物及乙烯类聚合物 反应如下 光氧老化防止 防止和延缓聚合物光氧老化最常用的办法是在材料中加入光稳定剂 c 猝灭剂 与被激发的聚合物分子作用 消除激发能 使高聚物回到基态 如环辛二烯 镍螯合物等 b 紫外线吸收剂 能透过可见光