零价铁技术处理低浓度含铀废水的研究.doc

衡阳师范学院 毕业论文（设计）题 目：零价铁技术处理低浓度含铀废水的研究 所 在 系： 化学与材料科学系 专 业： 化学生物学 学 号： 05280128 作者姓名： 王四维 指导教师： 易正戟 2009 年 5 月零价铁技术处理低浓度含铀废水的研究化学与材料科学系 化学生物学学号：05280128 姓名：王四维指导教师：易正戟摘要：为防止放射性核素的迁移扩散,迫切需要一种低廉有效的处理方法对日益增多的低浓度含铀废水进行处理.本文用零价铁处理含铀废水，研究不同温度，不同溶液浓度，不同溶液酸碱度，不同反应时间及不同的铁粉用量下零价铁对含铀废水中铀的吸收情况。并且对零价铁反应墙进行模拟设计。通过实验发现温度对零价铁吸收铀影响不大，酸性条件下零价铁吸收比较理想，络合物对零价铁吸收铀影响不大，过量的铁粉对吸附反应没多大作用。实验室模拟零价铁反应墙对铀离子的吸收效果比较理想。关键词：零价铁反应墙；低浓度含铀废水；零价铁目 录1 绪论51.1低浓度含铀废水的来源及危害51.1.1低浓度含铀废水的来源51.1.2低浓度含铀废水的特点51.1.3低浓度含铀废水的危害51.2零价铁处理含铀废水的机理及应用51.2.1还原沉淀机理51.2.2 吸附去除机理61.3可渗透反应墙介绍61.4 零价铁可渗透性反应墙研究进展71.4.1有机物的去除71.4.2零价铁反应墙去除重金属81.4.3零价铁还原与微生物降解的偶合作用81.5零价铁处理法的应用91.6 选题依据和研究内容102 实验过程112.1仪器与试剂112.1.1仪器112.1.2试剂112.3实验过程122.3.1反应时间对溶液中铀的去除效果的影响122.3.2 pH值对溶液中铀的去除效果的影响122.3.3铁粉用量对铀的去除效果的影响122.3.4配合作用对溶液中铀的去除效果的影响122.3.5温度对溶液中铀的去除效果的影响122.4 零价铁反应墙实验132.2.1溶液中U(VI)的测定143 实验结果及讨论153.1反应时间对溶液中铀的去除效果的影响153.2 pH值对溶液中铀的去除效果的影响163.3 铁粉用量对铀的去除效果的影响173.4 配合作用对溶液中铀的去除效果的影响173.5温度对溶液中铀的去除效果的影响183.6 零价铁反应墙实验194 结论与建议194.1 结论194.2建议20 致谢21 参考文献211绪论1.1低浓度含铀废水的来源及危害1.1.1低浓度含铀废水的来源低浓度含铀废水的来源很多，主要是铀矿采冶过程中产生的废水，还有核电站、实验室、工厂等含铀废液部分的未处理排放，各种核试验及异常事故等。在铀矿冶过程中废水的产生主要是两部分：在矿石开采过程中产生的矿山废水和铀矿加工厂加工过程中产生的废水。铀矿加工废水来源有：（1）生产中的工艺废液；（2）排放的沉淀母液和吸附尾液；（3）工艺过程用水，如冲洗水、洗涤水等。矿山废水是造成外排含铀废水的另一重要来源，其有：（1）矿井或露天采场的外排水；（2）地表堆积的废矿石或表外矿石和尾矿的浸渍水；（3）污染车辆的冲洗水。这些污水如不做任何处理会给生态环境和人类生活造成很大的危害1 。1.1.2低浓度含铀废水的特点低浓度含铀废水除了含有铀钍镭等放射性元素外，一般还含有一些重金属元素和各种酸碱盐类。废水中的铀一般呈六价形式(UO22+)存在，在pH上升时，如硫酸铀酰在pH3时就开始强烈水解，pH=5-6时可以沉淀完全，所以在低pH条件下，铀比较容易弥散、迁移，进而影响周围的环境。1.1.3低浓度含铀废水的危害铀、钍、镭等放射性元素对人体和生物的危害主要是辐射能量吸收引起的致电离作用，致使白血球增加、癌变和其它放射性病变，乃至危害生命。废水一般还含有大量有害的金属和非金属离子，包括汞、镉、砷、铅等毒性作用快的和铜、锌、锰、氟等起积累性效应的离子。此外，铀矿加工过程使用的强酸或强碱改变了废水的pH值，破坏了水体的水质和水体的自然缓冲作用。重金属离子和强酸碱性会危害鱼类等水生动、植物及微生物的生长繁衍乃至人类的身体健康。引起基因的突变，进而对生物的遗传造成影响。破坏已有的生态平衡。由于含铀废水的危害很大，科学家们一直在探讨如何处理含铀废水，有多种方法被使用，其中越来越关注的是零价铁反应墙法。1.2零价铁处理含铀废水的机理及应用1.2.1还原沉淀机理零价铁材料处理含铀废水的还原沉淀机理很容易被人理解:零价铁是较强的还原剂,在电化学溶蚀产物上,通过在零价铁表面的直接的电子转移使UO22+发生还原反应。当系统中含有足够量的零价铁及溶蚀产物(氢氧化铁)不多时, UO22+主要被还原为四价铀并且沉淀到铁表面上。发生的主要反应为:Fe0Fe2+2e- UO22+4H+2e- U(IV)+2H2O Abdelouas 2等人对用零价铁材料(Fe0)还原六价铀的可行性进行了研究。温度24C下,他们用铁屑和U(VI)质量浓度为0.25和9.3 mg/L的溶液进行了一系列试验。溶液的pH值为2-9。在任意所研究的pH值下,在几小时到几天的时间范围内，所有试验中铀都被完全去除。被还原的铀形成了结晶度非常低的水合氧化铀(UO2nH2O)。发现从溶液中去除铀的主要机理为Fe0把U(VI)还原为U(IV)。其发生的反应为:Fe0+UO22+= Fe2+UO2 其它的机理，如生成的氢氧化铁对六价铀的吸附作用，都是次要的。他们提出零价铁材料可以用来补救来自于铀矿山和尾矿堆的铀污染水体，所处理的水体的pH值范围为2-9。为了弄清零价铁去除地下污水中铀的效率，Gu3 等人做过从水溶液中去除铀酰离子(UO22+)的试验，发现铁屑比吸附材料更有效。在初始浓度高达76mmol/L(18 g/L)的含铀溶液中，几乎100%的铀能够通过与零价铁反应而去除。1.2.2 吸附去除机理 Wilkin4等人提出零价铁屑处理矿山废水污染水体时，吸附作用是最初的及最主要的金属去除机制。他们用模拟矿山废水(初始pH 2-5；总溶解固体物质量浓度1416 g/L)确定了间歇式系统的酸中和速率和金属(Cu、Cd、Ni、Zn、Hg、Al及Mn)及非金属(As)的吸收速率。在最初的24h的反应时间内金属从溶液中的去除和酸的中和同时发生,并且进行都很迅速。研究结果表明，持续的吸附到或共沉淀到金属腐蚀产物表面是次要的金属吸收过程。Wilkin等人还做实验:取某铀矿矿石的酸性浸出吸附尾液1200 mL(pH值为2.52，P(U) 5.33 mg/L)与8g还原铁粉混合在烧杯中搅拌(速度为140r/m)。10h后，零价铁还未完全消耗，测定沉淀物中铀质量分数为0.0052%，六价铀0.0048%。1.3可渗透反应墙介绍可渗透反应墙（或格栅），英文全称“Permeable Reactive Barrier(PRB)”，是横跨于地下水污染带的迁移路径上，让受污染的地下水通过PRB中的反应材料，反应介质通过吸附、沉淀、化学降解和生物降解去除地下水中的污染物。一般设置在地下水污染源的下游，防止污染羽状体扩散，随着被污染的地下水流过此反应设施，污染物被清除，在其下游出现未污染水。同时此方法也可以用于地上反应器。确切地说，格栅对水来说是可透过的，拦截的是污染物。PRB可广泛用于处理地下水中的有机和无机污染物。有机污染物中影响较大的主要是氯代有机物。PRB中的反应材料要适合地下环境，也就是反应材料和污染物反应时，不会发生有害化学反应或产生副产品。为了降低PRB的费用，反应材料应该在反应中不易溶解或消耗。选择的材料不应有过小的粒径，以防止地下水流有过长的水力停留时间，也不应由不同粒径的颗粒组成，以防止堵塞粒间空隙。PRB处理污染地下水使用的反应材料，最常见的是ZVI，其它还有活性碳、沸石、石灰石、离子交换树脂、铁的氧化物和氢氧化物、磷酸盐以及有机材料(城市堆肥、木屑)等。ZVI能有效的处理多种重金属离子和降解有机污染物，且取材简易、价格便宜，在国外已得到广泛的应用。在我国开展的ZVI-PRB多局限于实验室内的基础理论研究。 图1 可渗透性反应墙（PRB）示意图1.4 零价铁可渗透性反应墙研究进展？1.4.1有机物的去除 自Gillham和OHannesin 5首次实地试验考察了ZVI对氯代有机物的还原性脱氯效果以来，ZVI脱卤素技术以其成本低廉和处理效果好而倍受关注。Orth等 6利用装有石英砂粒和铁粉的有机玻璃反应柱，进行了模拟试验，实验运行30h后，三氯乙烯（TCE）中97.4%的氯变为水中的氯离子。初次使用Pd/Fe系统的是Muftikian 7等，他认为表面的Pd加速了脱氯，反应速率可以比ZVI系统大10倍。Grittini等8研究证明Pd/Fe双金属系统可以降解十分难降解的多氯联苯。OHannesin等 9建立的在强透水层中能长期运行的(位于加拿大安大略省Borden空军基地试验场)PRB是用22%的铁屑和78%的粗砂构筑的, 试验场地的地下水被TCE和PCE所污染，其浓度分别为268mg/L和58mg/L；该反应墙设立后，监测到在流经反应墙的污水中有90%和86%的TCE和PCE(四氯乙烯)被除去，而且在运行5年后去除率没有明显降低，但TCE和PCE的降解产物中有少量的致癌物质氯乙烯（VC）。1.4.2零价铁反应墙去除重金属重金属是地下水重要的污染物之一，对人体危害较大。在过去十几年中，地下水中重金属的去除是研究的热点，以金属铁为反应介质的PRB已经广泛应用于去除地下水中的重金属。在加拿大一个工业地点，由于存储硫化物精矿，导致了地下水广泛的重金属污染。在污染羽状体流向上安装了小规模的灰泥硫酸盐还原PRB，使用硫酸盐还原细菌，以促进以可溶性金属硫化物形式存在的重金属沉淀出来。运行21个月，Cu、Cd、Co、Ni、Zn的质量浓度分别从3630g/L、15.3g/L、513g/L、131g/L和2410g/L降低到1015g/L、012g/L、111g/L、3310g/L和136g/L。Benner等10用PRB处理矿山酸性排水，在安装1年后，在硫酸盐还原菌的作用下，硫酸根的质量浓度从24003800mg/L降到11001900mg/L。研究者们发现ZVI还原转化铀有两种途径，一是ZVI把溶解的U(VI)还原成U(IV):Fe+UO2(CO3)22-+2H+UO2+2HCO3-+Fe2+U(VI)通过上述反应，从水相转移到固相，如晶质铀矿UO2；二是ZVI被地下水氧化成三价的羟基氧化铁，该氧化产物吸附水中溶解的U(VI)。Cantrell等 人11认为还原转化是ZVI去除U(VI)的主要途径。但也有人指出吸附是U(VI)的主要去除过程。Morrison等人12通过实验室ZVI反应柱研究发现，仅有少量U(VI)被吸附于Fe(III)矿物上，说明在去除U(VI)的过程中，还原转化作用占主导地位。目前关于铀的去除机理尚存在争议，在本文中将会给予重点讨论。1.4.3零价铁还原与微生物降解的偶合作用在ZVI-H2O体系中，ZVI与目标污染物反应需要消耗O2，同时从水中产生H2。因此，ZVI表面除将污染物还原转化外，还可以作为厌氧微生物的附着介质，发生厌氧生物降解，同时生物降解可以增强PRB的处理效果。所以，最近国外很多研究者对此方面投入了极大的关注。有研究表明，微生物可以在ZVI反应器内生长。产生的微生物-ZVI系统可以强化难降解有机物如军事炸药RDX，氯代溶剂等。另一方面，ZVI可通过其氧化还原作用使难生物降解的有机物转化为易生物降解的有机物，增大了BOD/COD的值，提高有机污染物的可生物降解性。Bell等人13对微生物降解硝基苯和硝基苯ZVI还原产物苯胺的能力作了对比，分批操作条件下，发现培养7d后，苯胺浓度在检测限以下（0.5mM），而硝基苯却未见被持续生物还原，在培养期间(9d)，硝基苯浓度未有明显下降。以ZVI作为难生物降解有机物的预处理，可强化有机物的生物可降解性，如后续生物降解，可以达到将有机物彻底矿化的效果。Bell等人将零价铁还原和好氧生物降解偶合取得连续运行效果，可彻底矿化硝基苯。已有研究结果表明，零价铁还原与微生物（活性污泥）降解两过程的耦合可强化有机污染物的降解。Weathers和Parkin14 将厌氧的产甲烷菌群和零价铁结合在一起，有效的去除了氯化有机物。Yu 15 等人将高氯酸盐还原菌和零价铁结合达到增强了高氯酸盐的去除效果。1.5零价铁处理法的应用曝露在大气中的地表水呈氧化状态，需耗费大量的零价铁，该处理技术依赖于其吸附机理，近年来，用该法处理地表水多停留在试验研究阶段。在东德，进行了一系列实验室和现场处理放射性矿山废水的研究。在2处测试点安装了零价铁柱，注入铁/锰污泥、泥煤等材料进行为期1年的研究，发现泥煤和铁/锰污泥具有显著的吸附能力。铁/锰污泥吸附了60%的镭和70%的砷。用零价铁获得了去除铀的最好结果(96%)。比起传统方法来,使用该材料处理矿山废水的花费将达到最低。Wismut公司和德国褐煤蜡技术公司为矿坑水就地去污开发了零价铁和褐煤组成的反应材料。试验证明对去除其中的重金属、放射性核素和硝基芳香族化合物非常有效，并且提高了pH值。零价铁反应墙处理含铀废水在国内还属于理论阶段，但处理地下污水和工厂废水等领域有所应用，随着研究的深入，不久的将来这一技术肯定会得到广泛应用。近10年来，西方发达国家最先研究开发可渗透反应墙(PRB)技术来治理被污染的地下水。可渗透反应墙是指在地下水污染羽的流向上安置可渗透反应墙，利用墙体内反应材料使污染物净化，达到修复(治理)地下水的目的。目前研究的墙体反应材料主要有零价铁和石灰。1.6 选题依据和研究内容 对低放射性废水处理首先要考虑的是，尽可能截留或浓缩水中的放射性物质，尽量减小需要贮存的体积，并转化为不会弥散的状态或固化物，这样可使大体积水得到净化。放射性含铀废水的处理几乎尝试了各种先进的水处理工艺。从大的方面说有物理、化学、生物处理方法，或者它们两者或三者的结合。化学(混凝)沉淀、离子交换、蒸发浓缩、吸附是处理低放射性含铀废水的4种基本工艺，其优缺点见下表：表1 传统处理含铀废水的优缺点处理方法优点缺点备注混凝沉淀法处理工艺简单，成本较低，处理效果较好。出水浓度往往不达标，须作进一步处理；沉淀产物需二次处理；存在返溶问题。操作强度较大。常用于矿山、冶金工厂排放的水，一般作为预处理过程。离子交换法脱除系数高，综合去除效果好，经处理可达到排放标准。成本较高，再生时产生废水，只能处理核素成离子态的、非碱性的废水。在核工业生产工艺及废水处理工艺中得到了广泛应用。蒸发浓缩法方法简单、有效、可靠，去污效率高。成本较高，浓缩泥需固化屏蔽处理。仅适用于水量较少，废水放射性比活度低的情况。吸附法工艺简单方法有效，铀去除率高。价格昂贵，废水量大时不适用。与混凝沉淀结合作用，去除率可达99%以上。由于零价铁法与传统方法相比，有着处理工艺简单，成本低，处理时间长，去污率高的优点，但其相关的反应条件研究工作还没到位，从而很难指导实际生产，本实验只要研究零价铁处理铀的反应条件最佳的选择。为实际生产时反应墙一些反应条件如反应温度，pH,配合物浓度，铁粉用量，反应时间等提供数据参考。2实验过程2.1？仪器与试剂2.1.1仪器 表2 主要仪器仪器名称型号生产厂家立式恒温振荡器HD2-HZQ常州华普达仪器有限公司精密pH计PHS-3C上海雷磁仪器厂电子天平GB303上海雷磁仪器厂干燥箱DHG-9123A上海森信实验仪器有限公司离心沉淀机80-1型江苏金华仪器厂2.1.2 试剂表3 主要试剂试剂名称规格生产厂家尿素AR天津市大茂化学试剂厂硫酸亚铁胺AR天津巴斯夫化工有限公司三氯化钛AR天津市博迪化工有限公司盐酸AR衡阳化学试剂厂硫酸AR衡阳化学试剂厂氢氧化钠AR天津市大茂化学试剂厂钒酸铵AR天津市瑞金特化学品有限公司二苯胺磺酸钠AR天津市大茂化学试剂厂磷酸AR成都金山化学试剂有限公司八氧化三铀AR中国制造硝酸AR株洲市化学工业研究所还原铁粉AR天津市博迪化工有限公司2.3实验过程2.3.1反应时间对溶液中铀的去除效果的影响 取1mg/mL的铀标准溶液2mL，分别装进六个250mL的容量瓶中，稀释到100mL，得到0.2mg/mL的铀溶液，加入少量盐酸用pH仪分别调节容量瓶中溶液的pH值到3.0，然后用电子天平称取6份2.0g铁粉，分别加入容量瓶中，接着放入恒温振荡器里摇动并同时计时，在不同的时间段进行取样，过滤后进行分析。 2.3.2 pH值对溶液中铀的去除效果的影响 取1mg/mL的铀标准溶液2mL，分别装进6个250mL容量瓶中，稀释到100 mL，得到0.2mg/mL的铀溶液，加入盐酸，用pH计分别调节容量瓶中溶液的pH值到3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，然后用电子天平称取6份2.0g铁粉，分别加入容量瓶，接着放入恒温振荡器里摇动同时计时。2h后取样，过滤后进行分析。2.3.3铁粉用量对铀的去除效果的影响 取1mg/mL的铀标准溶液2mL，分别装入6个250mL容量瓶中，稀释到100mL,得到20mg/L的铀溶液，然后用电子天平分别称取2.0，4.0，6.0，8.0，10.0g铁粉放进容量瓶中，接着放入恒温振荡器里摇动并同时计时，2h以后取样，过滤分析。2.3.4配合作用对溶液中铀的去除效果的影响在零价铁还原沉淀溶液中U(VI)的反应中，由于电化学反应的作用，形成的溶蚀产物对U(VI)也有一定的吸附沉淀和共沉淀作用。加入的EDTA与溶液中反应生成的铁离子形成络合物，阻碍了溶蚀产物铁氧化物和氢氧化物的生成。以下实验主要考察腐蚀产物对U(VI)的去除的作用。取1mg/mL的铀标准溶液2mL，分别装入2个250mL容量瓶中，稀释到100m配制20mg/L的铀溶液2组，一组未加EDTA，一组加人了1.0g的EDTA,称取2份2.0g铁粉，分别加入容量瓶中，接着放入恒温振荡器里摇动并同时计时，分别在0.5h，1h，1.5h，2h时取样进行分析。2.3.5温度对溶液中铀的去除效果的影响 取1mg/mL的铀标准溶液2mL，分别装进3个100mL容量瓶中，稀释到刻度，得到20mg/L的铀溶液，加入盐酸，调节容量瓶中溶液的pH值到3.0，然后称取3份2.0g铁粉，分别放入到容量瓶中，调节恒温振荡器的温度为T=293K，放入摇动。分别在0.4h，0.5h，1h，1.5h，2h时取样，过滤后进行分析。然后分别调节恒温振荡器温度到T=305K.T=318K重复上述操作。2.4 零价铁反应墙实验选取PVC管，高1180mm，内径64mm，有效容积为3600mL的反应器。实验用粗沙和铁屑先用自来水冲洗干净，再用10%的稀硝酸浸泡48h，然后用去离子水彻底冲洗。取1mg/mL的铀标准溶液20mL，装入1000mL的容量瓶中，加入少量的硫酸钠和氯化钠，.稀释到接近刻度，调节溶液pH到5，再滴定到刻度。得到的是20mg/L的模拟地下铀污水。配置这样的模拟地下铀污水5瓶待用。在上述PVC管反应器内进行。反应器件中填充上述粗沙和约为总体积15%的铁屑（二者混匀充填），管的最上端和最下端各充填8cm高的粒径约24mm的沙石图3-2所示。反应器上端设进水口，下端设出水口。另外设置一组对照，不加铁粉，以总体积15%的细沙（粒径0.5mm）代替铁粉，其它均一致。进水为模拟地下铀污水，考虑连续滴定时对模拟地下铀污水使用量太大。采取间断性滴定的方法进行实验，先用模拟地下铀污水把反应器充满再堵住出口，然后每隔10分钟从进水放入50mL的模拟地下铀污水，同时取出水口出水进行分析，并进行对比。经前两次对出水分析发现，未加铁粉的那组进出水的铀浓度没发生变化，为节省实验材料，后几次分析时没向对照组加入模拟地下铀污水。经过多次实验并对出水数据进行分析。2.2.1溶液中U(VI)的测定 溶液中U(VI)浓度采用中华人民共和国核工业部部颁标准EJ267.2-8416进行测定，测定范围为0.035.0%，具体测定方法如下：（1）钒酸铵标准溶液的配制称取一定量的钒酸铵于400mL烧杯中，用少量水调成糊状，加入250mL硫酸(1：1)搅拌使其完全溶解。冷却后，转入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度。（2）钒酸铵标准溶液的标定 准确移取一定量的铀标准溶液5份，置于150mL锥形瓶中，加12mL磷酸(比重1.72)，再加水补充至30mL。加入2mL硫酸亚铁(20)，1mL盐酸(比重1.19)， 置于电炉上煮沸2 min，取下，在流水下冷却至20-30C，以下步骤同样品分析。钒酸铵标准溶液对铀的滴定度可按照下式计算。 T=CV1/V2式中 T 钒酸铵标准溶液对铀的滴定度，mgU/mL C 滴定消耗的钒酸铵标准溶液的体积，mgU/mL V1 铀标准溶液的体积，mL V2 滴定消耗的钒酸铵标准溶液的体积，mL配置与标定不同浓度的钒酸铵溶液时，所取的钒酸铵和铀的量见下表。表4 配置与标定不同浓度的钒酸铵溶液所取的钒酸铵和铀的量一览表钒酸铵的称量（g）钒酸铵的当量浓度（N）钒酸铵的滴定度（mgU/mL）取U量（1mg/mL）0.09830.000840.10.40.24570.002100.251.00.49140.004200.52.00.98280.008401.04.0（3）U(VI)的测定原理矿样用盐酸、过氧化氢和氢氟酸分解。溶液中的U(VI)在大约35的磷酸介质中，用硫酸亚铁还原U(VI)，共存的铬、钼、钒等高价离子亦同时被还原。过剩的硫酸亚铁和其它一些还原性离子用亚硝酸钠氧化，此时U(VI)由于形成稳定的U(HPO4)32-络离子而不被氧化，过量的亚硝酸钠用尿素分解，最后以二苯胺磺酸钠作指示剂。用钒酸钠标准溶液滴定U(VI)。反应方程式：UO22+2Fe2+3H3PO4 H2U(PO4)3+2Fe3+2H2O 2Fe2+NO2-+2H+ Fe(NO)2+Fe3+H2O Fe(NO)2+ NO2-+2H+ Fe3+2NO+H2O (NH2)2CO+2H+2NO2- 2N2+CO2+3H2O U(HPO4)32- +2VO3- +4H+UO22+2VO2+2H2O+3(HPO4)2- （4）测定方法和步骤(三氯化钛容量法) 以移液管精密移取5或10mL含铀过滤样品液于150mL锥形瓶中，加入12mL磷酸和8mL水，在通风橱内，加入2滴硫酸亚铁铵。在不断摇动下，滴加三氯化钛（15%）至溶液溶液呈稳定的紫红色，再过量2滴。在不断摇动下，滴加亚硝酸钠（15%）至棕黑色消失，立即加入5mL尿素（20%），继续摇动至大量气泡消失，放置5分钟。（注：氧化温度以15-30C为宜）。加入3滴二苯胺磺酸钠（0.2%），用适当浓度的钒酸铵标准溶液（5.16）滴定至试液呈微紫红色30秒种不消失即为终点。结果计算：U%=TV10-3/WT：钒酸铵的滴定度, mg铀/mLV：滴定消耗钒酸铵的体积mLW：待测定水样品的取样体积mL3 实验结果及讨论3.1反应时间对溶液中铀的去除效果的影响表5表示随着反应的进行溶液中铀的去除率与pH的变化：表5 去除率与pH随时间变化的数据表时间/min1020306090120150200去除率（%）23.327.645.171.388.093.996.298.1溶液pH3.443.694.225.685.665.646.686.72 图2 铀去除率随时间变化图从图2可以看出，反应初始阶段，溶液中铀去除率随时间变化比较快，但90min时，铀的出除率达到88%,随后溶液中铀的去除率随时间变化缓慢，200min时铀的去除率达到98.1%。这可能由于溶液中U(VI)的浓度相对较大，铁粉表面附着的沉淀物也相对较少使得该时间段U(VI)的还原沉淀反应去除比较快，随着反应的进行，pH也相应提高，零价铁的腐蚀产物铁氧化物也会附着在零价铁的表面，阻碍反应的进行，反应速率变慢。在零价铁还原反应中，由于涉及的电化学反应要消耗一定的H+, H+浓度下降，溶液中pH值升高。 3.2 pH值对溶液中铀的去除效果的影响图3表示溶液中铀去除率随溶液初始pH的变化关系： 图3 铀的去除率随溶液初始pH变化关系图铀尾矿区地下水的pH值一般在2-4范围内，呈酸性或弱酸性状态。从图3中可以看出，溶液中铀的去除率随溶液的初始pH值的升高而降低，在pH高于5时，铀的去除率急剧下降，pH为8时的去除率仅有9%，这可能主要是在酸性或者弱酸性的条件下，铀主要是以更适合被零价铁还原的铀酰根离子UO22+存在，而在接近中性或者呈碱性的条件下，铀主要以其他的络合离子形式存在，而这些络合离子的存在抑止了铀被零价铁的还原沉淀，因此去除率随着pH值的升高而急剧下降，由pH=3时的98.1%下降到pH=8时的9%，这同时说明在酸性或者弱酸性条件下用零价铁处理U（VI）是比较有利的。从上图中也可以看出，氧化还原电位随着pH值升高而有所升高，这说明去除率降低，影响了溶液中离子的结合。3.3 铁粉用量对铀的去除效果的影响图4表示溶液中去除率随铁粉用量的变化关系：图4 去除率随铁粉用量变化图从图4可以看出：铀的去除率随铁粉的用量的增加而逐渐增高，但变化的范围并不大，铁粉的用量加大时，表面积也增大，这增加了与溶液中U(VI)发生氧化还原反应的机会。因此，过量铁粉用量的增加并没有显著影响沉淀反应进行的速度。3.4 配合作用对溶液中铀的去除效果的影响 图5 表示溶液中铀的去除率随加入和未加入EDTA时的变化关系：图5 加入EDTA和未加入EDTA 去除率变化图从图5可以看出，加入EDTA以后，溶液中铀的去除率在反应的开始阶段受EDTA的影响不大，随着反应时间的增加，混有EDTA的溶液中铀的去除速率比未加入EDTA溶液的去除率有所降低，但降低程度并不明显。铀的去除率的降低主要可能是EDTA和溶液中的铁离子络合，生成的络合物阻止了铁氧化物的生成，也使得铁氧化物对溶液中的铀的吸附沉淀作用有所降低。3.5温度对溶液中铀的去除效果的影响图 6 表示在三个不同温度T=293K ,T=305K ,T=318K下去除率随时间的变化关系：图6 不同温度下去除率随时间变化图 由图6可以看出温度对零价铁吸附铀影响比较小。铁粉与溶液中的U(VI)在反应过程中包括三个过程：（1）U(VI)从本体溶液到零价铁表面；（2）U(VI)被吸附到零价铁表面；（3）在零价铁表面发生氧化还原反应，反应产物附着在零价铁表面。可以看出上述三个过程受到温度的影响比较小。3.6 零价铁反应墙实验 图7表示零价铁反应墙进出水口处铀离子浓度随时间的变化关系：图 7 实验组和对照组出水口处铀离子浓度随时间的变化关系由上图可知，发现出水口铀离子浓度有所下降，但变化不大，出水处浓度为10mg/L。可能原因是反应器太小，反应时间太少。短短几秒钟的停留时间，使得反应不够充分。后采用间断放水的方法，也就是每隔10分钟开一次进水口和出水口，在测定出水口，含铀的浓度，经过滴定分析，经过30分钟处理后，铀离子被很大程度的吸收。出水口铀离子为2mg/L。去除率到90%，反应墙处理铀离子的前景还是可观。4 结论通过实验研究了零价铁粉及模拟零价铁反应墙对水溶液中U(VI)的吸附性能，探讨了反应物用量，初始pH，铀初始浓度，吸附时间，温度等对溶液U(VI)效果的影响，研究了零价铁对溶液中U(VI)的还原沉淀的化学的动力学和反应墙的效果，得出以下结论：（1）、在初始pH=3，初始浓度为20mg/L，铁粉用量2g时，反应时间达90min时，溶液中U(VI)的去除率达到88%，随后去除速率变慢，200min时达到98.1%。（2）、在酸性条件下，U(VI)的去除效果比较好，而随着初始pH的提高，U(VI)的去除率降低。（3）、pH=3，初始铁粉用量为2g时，溶液中U(VI)的去除率为90.1%，10g 时去除率为97.7%，说明过量铁粉没有显著提高溶液中U(VI)的去除率。（4）、反应混合物中未加入EDTA时，溶液中的U(VI)去除率为98.1%，络合剂EDTA加入混合溶液后，去除率为96.2%，说明铁的溶蚀产物铁氧化物的U(VI)有一定的吸附效果。（5）、在温度分别为T=293K,T=305K和T=318K下进行反应，在三个温度下铀的出除率变化不大，说明整个吸附反应过程受温度影响小。（6）、零价铁可渗透反应墙的设计中，去除率达90%,出除效果明显，满足生产要求。4.2建议本实验由于受到时间和条件的限制，有一些不够完善的地方，还需要在今后的工作中加强以下方面的研究：（1）零价铁作为浸滤墙的填充材料对铀尾矿区的几种主要污染物铀，砷的去除研究。多种污染物共存时。选用混合材料作为填充物对地下水的修复效果会更好。在零价铁的基础上，选择羟基氧化铁等其他材料与之混合，以提高铀尾矿区地下水的修复效果.（2）深入研究零价铁对尾矿区地下水中铀，砷，铬的去除机理，为铀尾矿区地下水治理提供一些基础的实验数据。（3）零价铁不仅能去除铀，砷，铬这几种元素，目前报道的还可以去除地下水中铜，钴及一些有机污染物。因此，零价铁反应墙技术去除污水也极具前景。（4）由于多种细菌对溶液中U(VI)吸附表现出高效性，因此可以考虑在以后的研究中用零价铁结合细菌一起的方法进行含铀废水处理。总之，随着对零价铁反应墙技术的不断深入研究，相信在不久的将来完全有可能将这一新技术应用于我国铀尾矿区地下水的修复中。致谢在我做毕业论文的整个阶段，得到了很多老师和同学的帮助，系里为我们做实验提供了充备的仪器和设备。在此特别感谢我的指导老师易正戟老师，感谢他在我做实验和论文撰写过程中的悉心指导，严谨的治学风范，活跃的学术思想以及崇高的敬业精神，令我受益非浅。参考文献1 唐志坚，张 平，左社强等. 低浓度含铀废水处理技术的研究进展J. 工业用水与废水.2003，8(3)：9-11.2 Abdelouas Abdesselam, Lutze Werner, Nuttall Eric, et al. 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