饲料原料质量控制与评价

1 饲料原料的质量控制与评价 2011 03 12 2 交流的内容 1 如何保证饲料原料的安全 2 新 条例 颁布后 饲料原料开发问题 3 部分原料 尤其是添加剂 的评价方法 3 一 关于饲料原料的安全 国务院总理温家宝3月5日在十一届全国人大四次会议上作政府工作报告时指出 食品安全问题比较突出 我们一定要以对国家和人民高度负责的精神 通过艰苦细致的工作和坚持不懈的努力 加快解决这些问题 让人民满意 饲料安全是食品安全的源头 其中的重点又是饲料原料的安全 4 饲料企业过度关注市场份额与利润 过度追求低成本 造成部分原料的价格与价值背离 假冒伪劣的原料泛滥 食品安全 问题较多 高度关注 非常敏感 理解片面 处理复杂 饲料 食品的质量安全问题遭受政府与公众指责 饲料行业成为不受人尊重和信任的行业 饲料行业应吸取乳制品行业的教训 监管严厉准入门槛很高使用安全高效的饲料原料 是确保饲料产品及畜产品安全卫生的根本 也是企业发展的必由之路 5 1 1影响饲料原料安全的因素 1 可控制可检测 监控标准内 的包括 重金属的污染 Pb Cd As F 天然毒素的污染 棉酚 硫甙霉菌 霉菌毒素与致病菌的污染 农药残留 药物残留的污染2 不可控制难检测 监控标准外 的包括 非法添加物化学 生物 污染物伪劣的饲料原料与添加剂 6 严重的饲料与食品的安全事件均是监控标准以外的物质造成的 防范和有效的控制监管标准外的有害有毒物质是保证饲料安全的关键 企业是质量安全的第一责任人 不含三聚氰胺并不等于质量安全 三聚氰胺苏丹红瘦肉精疯牛病孔雀石绿 7 1 2原料的质量安全的重点与难点 重点 如何防止和控制原料中的非法添加物 化学 生物 污染物 难点 任何识别伪劣的饲料原料与饲料添加剂 控制手段 供应商评估 价值采购 质量检测 8 1 3蛋白原料的掺假问题 1 影响饲料及畜产品安全问题利用检测粗蛋白方法的不足 用NPN提高CP 某些NPN的毒性远大于三聚氰胺 2 长时间存在 目前也没有解决蛋白原料 尤其动物蛋白原料 掺假现象业内已麻木不仁 成为廉价的潜规则 原因 过度关注三聚氰胺 而对问题的本质用NPN虚增粗蛋白质 如何控制源头NPN重视不够 市场出现 三不怕 的NPN 蛋白精的网页 doc标准问题 检测技术 机制问题 9 3 企业要对掺假原料坚决打击不含三聚氰胺并不等于质量安全 原料掺假是影响饲料安全与企业经济价值的双重因素 掺假识别虽然没有更多国标 但是企业必须建立内部控制的标准与检测方法 蛋白原料的掺假中NPN有多种 三聚氰胺只是其一 聚合尿素 脲醛聚合物仍然被不法商用于调整CP值 10 1 4目前NPN的种类 铵盐类 NH4HCO3 NH4 2SO4 NH4Cl 尿素 尿素的衍生物类 缩二脲 磷酸脲 淀粉糊化尿素 脲醛聚合物 蛋白精 糠醛尿素 糖基化尿素 聚合尿素 叠氮化钙CaN6三聚氰胺C3N6H6尿素的聚合物与脲醛聚合物是目前最常用的NPN 调整粗蛋白质的成本为 10 20元 CP 11 1 5NPN的鉴别方法 除去伪装 关键点脱脂 浮选 碱 酸 水解 过筛 识别与分离 镜检是最有效的方法科学培训 实践经验 化学鉴别 检测技术的开发难度大 铵盐 尿素 脲醛 三聚氰胺 仪器鉴别 仍然缺少可靠的方法 AA CP NIR GC MS LC MS 12 1 6新型NPN对 真蛋白质 测定的影响 真蛋白质的定义 粗蛋白质中由氨基酸构成得蛋白质部分 真蛋白的测定方法 水洗法 三氯乙酸法 碱性硫酸铜法 重金属盐沉淀法 特点 利用蛋白质的变性 使NPN与蛋白质分离后 再次测定粗蛋白质 对于 四不溶 的由高分子化合物组成的NPN达不到分离的目的 13 3 四不溶 的新型NPN失效 四不溶 酸 碱 有机溶剂 水 四不溶 的NPN 脲醛聚合物 聚合尿素 4 能查出水溶性的NPN铵盐 尿素等 5 盲目的测真蛋白将会错检 误检 漏检 14 5 如何测真蛋白 判断是否掺假 NPN 镜检 定性分析 根据NPN的种类决定采用什么方法 AA总和 仍是最有效的方法 掺微量的NPN 调蛋白1 5个百分点 氨基酸分析也难查出 只有用其它方法检测如 镜检 过筛测定CP 定性分析测真蛋白质要根据具体情况定方法 决不能教条主义 测定味精菌体蛋白的真蛋白质 15 二 关于饲料用动物油脂 外观不同的饲料用动物油脂 1 3 质量差4 6 质量好 16 问题 新 条例 中规定 餐饮垃圾不能用于饲料 混合油 餐饮回收油 是不是餐饮垃圾 混合油的安全评价 地沟油与混合油的区别 地沟油回流餐桌 酸价是不是衡量动物油脂质量的主要 重要 指标 酸价对动物的生长有没有影响 饲料用动物油脂与植物油脂的国标已终审完毕 并且是强制标准 17 试验目的 氧化油脂 严重变质的油脂 对肉鸡生长性能的影响 不同酸价的油脂对肉鸡生长性能的影响 1 油脂质量对肉鸡生长性能的影响 18 1 1氧化油脂对肉鸡生长性能的影响 试验动物 罗斯308商品肉仔鸡公母混养 试验设计 3个处理 每个处理4个大栏 每栏饲养310只 试验日粮 日粮中分别添加新鲜豆油 氧化猪油和氧化玉米油 510 511和513料中油脂的添加比例分别为2 3 和3 3 本讲稿所有数据来源 六和集团平度研发场和六和集团质量安全检测中心 19 肉鸡日粮中使用氧化油脂可导致日粮适口性的降低 肉鸡采食量和体增重降低 并使FCR有升高的趋势 1 1氧化油脂对肉鸡生长的影响 20 P 0 05 a ab b 2 88 7 18 日粮中使用氧化油脂降低了肉鸡42d出栏体重 1 1氧化油脂对肉鸡生长的影响 21 2 1不同酸价的油脂对肉鸡生长性能的影响 1ABC 高酸价混合油为 国产劣质混合油 是没有精炼的餐饮回收油脂 酸价高只是表现其一 同时存在严重的氧化与酸败 外观如右图片 22 2 2肉鸡16d粪便照片 豆油鸡鸭油精炼混合油1混合油A混合油B 混合油C脂肪酸 现场观察发现 处理6组肉鸡稀便较多 23 2 3肉鸡1 42d生长性能 饲料中分别添加豆油 8800Kcal kg 鸡鸭油 8200Kcal kg 精炼混合油 8100Kcal kg 均对肉鸡生长性能没有影响 P 0 05 高酸价混合油有降低采食量和体重的趋势 高酸价混合油C组肉鸡采食量显著降低 P 0 05 42d体重为最低 脂肪酸对42d体重没有影响 但使采食量和FCR均显著升高 P 0 05 24 2 4混合油酸价与肉鸡生长性能相关性 对精炼混合油和混合油酸价与肉鸡ADFI和体重相关性分析表明 肉鸡1 42d的ADFI和体重随饲料中混合油酸价的升高而线性降低 25 结论 高酸价的混合油有降低采食量和体重的趋势 肉鸡1 42d的ADFI和体重随饲料中混合油酸价的升高而线性降低 油脂氧化会严重影响肉鸡的生产性能 降低体重 提高料重比 脂肪酸对42d体重没有影响 但使采食量和FCR均显著升高 提示 必须严格控制油脂的质量 防止油脂的氧化与酸败 26 3 动物油脂主要存在的问题 未精炼的餐饮回收油 地沟油冒充混合油 来源复杂 把某些不能用于饲料的油脂掺入混合油中 用混合油冒充单一动物油脂掺假方法多种 采取蒙蔽手段 大罐套小罐 夹层罐 取不到真实的样品 无动物源性生产许可证占80 以上 质量监管的漏洞多 安全隐患的风险凸现 油脂的包装物复杂 被污染的机会加大 27 动物油脂质安全评价难 检测手段有限 质量堪忧 安全风险因素加大 可能会影响饲料及食品的安全 油脂的质量不仅影响饲料质量而且带来一系列的食品安全隐患 皮鞋 皮毛动物油脂 28 价值与价格背离劣质混合油暴利 纯利1000元 吨以上 组成 二次油 没有精炼餐饮回收油 精炼动物油产生的蜡质油 狐狸油 少量的猪油 鸡鸭油 成本 二次油4000元 吨 餐饮回收油4300元 吨 蜡质油3000元 吨 生产成本4000 4500元 吨附近 销售价5500 6500元 吨合格猪油 鸡鸭油 8000元 吨 29 4 如何解决这些问题 1 正确区别劣质地沟油与合格混合油目前虽然没有特效方法 酸价仍然是一种好的评价手段 高酸价的原料精炼的成本很大 酸价升高1mgKOH g 油脂消耗1 1 5 酸价20 30的油脂消耗50 60 酸价50以上油脂损耗100 2 规范生产 明确原料来源 限定运输使用的容器 避免化学污染禁用化工桶装运油脂 3 提倡采用单一动物油脂和植物油脂 慎用混合油 避免其他不可控因素的发生 皮毛动物油脂 骨胶油 苯酚 废皮革炼的油 有毒 混合油必须经过正规的精炼 获得政府颁发的许可证 30 5 解读油脂标准 1 感观指标 凝固态时呈软膏状 白色至淡黄褐色 有光泽 融化态时呈透明或微浊 无沉淀物 颜色浅黄色至黄棕色 气味为正常油脂味 不应有异臭味 菜汤味 火锅味 解读 没有精炼的餐饮回收油 略黑 加热有泡沫 酸价高 有火锅味菜汤味 地沟油 味臭 颜色黑 酸价高 二次油 颜色很黑 酸价略高 蜡质油 酷似牛油 矿物油 生物柴油 粘度小 水状 31 2 酸价 3mgKOH g 冬 5mgKOH g 夏 解读 控制原料新鲜度 控制地沟油和没有精炼的餐饮油 新鲜的猪 鸡鸭原料经火炼的猪油和鸡鸭油的酸价 3 3 皂化率 98 含皂量 不皂化物 2 解读 控制皂化物的含量 防止单纯加减调酸价 4 水分 0 5 目的 控制油脂的水分 防止油脂酸败氧化 正常动物油脂的水分 0 3 用水洗 用碱调酸价 没有进行精炼的油脂 水分上升 32 5 TBA 5ppm解读 控制油脂被氧化 衡量油脂被氧化的指标很多 过氧化值是考察油脂初期被氧化的指标 TBA是考察油脂被氧化的程度指标之一 6 矿物油 生物柴油不得检出 240 加热减重 2 不得检出非油脂成分目的 240 加热减重控制低沸点掺假物的总和 防止掺入生物柴油 不得检出非油脂成分 控制安全风险 禁止使用化工原料桶装饲料油脂 防止出现某些化学污染 33 7 碘价 708 特别强调 狐 貉 貂等毛皮动物的油脂不能作为饲料用油脂使用 严禁混入各类油脂中 原因 狐 貉 貂等毛皮动物的油脂含有激素 动物油脂为 鸡鸭油 猪油等单一油脂为主 慎重使用混合油 动物油脂的加工方法 火炼 34 三 饲料添加剂的正确评价 问题 含量 质量 符合产品标准 产品质量合格安全可靠 标签上的成分 实际起作用的成分 重金属 铅 镉 外 其他元素 镍 镁 的影响 35 案例1加工工艺对无机微量元素质量的影响 1 硫酸锌的质量评价 国家标准 含量 铅 镉 工艺对质量的影响 生产中使用双氧水除铁 其产品含氧化性物质残留 造成预混料变色 使亚铁等物质损失 影响饲料的品质 预混料变色对饲料质量的影响 企业标准必须考虑变色问题 对杂质亚铁不必要求过低 对于硫酸锌而言 高含量 高质量 硫酸锌的企业验收标准 含量 铅 镉 氧化性物质残留 氯离子 具体的数据各个企业根据实际情况去制定 36 还有 硫酸锰的质量评价硫酸铜的质量评价二噁英 砷硫酸亚铁的质量评价 37 案例2碱式氯化铜含量的测定 1 碱式氯化铜的组成 主要成分 碱铜Cu2 OH 3Cl 次要成分 杂质 氯化铜CuCl2 氯化铵NH4Cl 氢氧化铜Cu OH 2 微量CuO 测定总铜含量并不能真实反应碱铜的质量 38 2 质量评价的内容 测定主含量 Cu2 OH 3Cl测定杂质含量 CuCl2 NH4Cl Cu OH 2 原理 碱式氯化铜不溶于水 氯化铜 氯化铵溶于水 总氯与水溶性氯之差为碱铜 水溶性氯与氯化铵中氯之差为氯化铜 氯化铵含量用碱与样品反应 水蒸气蒸馏法测定 总铜与氯化铜中铜之差得到氢氧化铜含量 不足 Cu OH 2与微量CuO同时表现为Cu OH 2 39 3 测定方法 3 1总铜的计算总铜 X1 C V V0 0 06355 100 mC 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度 mol LV 试液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积 mlV0 空白所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积 mlm 样品质量 g 40 3 2总氯的计算总氯 X2 C2V2 C1V1 0 03545 100 mC1 硫氰酸钠标准滴定溶液的浓度 mol LV1 所消耗硫氰酸钠标准滴定溶液体积 mlC2 AgNO3标准滴定溶液的浓度 mol LV2 AgNO3标准滴定溶液的体积 ml 41 3 3水溶性氯的计算 CuCl2NH4Cl 水溶性氯 X3 C V V0 0 03545 100 mC AgNO3标准滴定溶液的浓度 mol L V 试液消耗AgNO3标准滴定溶液的体积 ml V0 空白所AgNO3标准滴定溶液体积 ml m 样品质量 g 42 4 4铵盐的计算 X4 X4 以NH4Cl计 C V V0 0 05349 100 m4 5NH4Cl中的氯 X5 X5 C V V0 0 03545 100 m 43 3 6碱式氯化铜中各成分含量的计算 NH4Cl X4CuCl2 X3 X5 134 45 71 Cu2 OH 3Cl X2 X3 213 55 35 45 Cu OH 2 X1 X3 X5 63 55 71 X2 X3 127 1 35 45 97 55 63 55 44 案例3有机微量元素质量的判定 1 有机微量元素和无机微量元素的差异 无机微量元素 酸性可溶 在弱酸性或中性开始水解 变成氢氧化物沉淀 造成吸收困难 效价低 有机微量元素 酸性 中性 弱碱性都可溶 在肠道内不会水解 或水解很弱 成氢氧化物沉淀 吸收更容易 效价高 2 测定金属元素总量 不能说明有机微量元素质量的优劣 3 根据原理 配制pH7 8缓冲溶液 提取有机微量元素 再测定其含量 45 案例4 肌醇 甜菜碱盐酸盐的质量判定 肌醇 甜菜碱盐酸盐目前假货泛滥成灾 甚至比几年的氯化胆碱更严重 46 假肌醇 真肌醇 47 1 肌醇 分子式 C6H12O6 环己六醇 结构式 性状 无色 无臭 微甜 微溶于醇 易溶于水 不溶于有机溶剂 价高120 80元 Kg OH OH OH OH OH OH 48 肌醇传统的检测方法普遍采用乙酸酐酰化后用氯仿萃取的重量法 新方法 离子色谱 造假者利用此法的漏洞 将分子式相同的萄葡糖 C6H12O6 冒充肌醇 获得20倍的暴利 萄葡糖3 5元 Kg 萄葡糖分子式 C6H12O6CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH 肌醇造假的技术根据 49 萄葡糖 3 5元 Kg 蔗糖 6 7元 Kg 甘露醇 10元 Kg 性状 白色 微甜 易溶于水 分子式 C6H14O6结构式 CH2 OH CHOH 4CH2OHD 甘露糖性状 还原糖 白色 微甜 易溶于水 分子式 C6H12O6结构式 CH2 OH CHOH 4CHO 肌醇中的掺假物 50 假肌醇的识别 1 感观识别 微甜与甜识别有一定的难度 依据口尝方法不可靠 2 旋光性识别 萄葡糖有旋光性 比旋度 52 5 甘露醇有旋光性 比旋度 23 24 甘露糖有旋光性 比旋度 14 15 肌醇为内消旋环己六醇 旋光度 0 51 3 与菲林试剂反应 萄葡糖含醛基 HCO 与菲林试剂反应生成红色的Cu2O 肌醇不含醛基 HCO 不与菲林试剂反应 方法 0 5 1g样品于三角瓶内 加20ml水溶解 加菲林试剂甲液乙液各20ml 电炉上快速煮沸 有红色的Cu2O生成是假货 真 假 52 菲林试剂的配置 菲林试剂甲液 34 6gCuSO4溶于水 加入0 5ml浓H2SO4 稀释到500ml 菲林试剂乙液 173g酒石酸钾钠 加入50gNaOH 稀释到500ml 53 4 红外光谱IR NIR 图谱的区别 标样 假肌醇 假肌醇 54 5 熔点的区别 肌醇的熔点高 224 227 C 纯品熔程短 掺假的肌醇熔点变化明显 降低 熔程变宽 几十度 甘露醇熔点166 169 C萄葡糖熔点146 5 C甘露糖熔点133 C 55 肌醇的生产工艺简介 原料 肌醇植酸钙 来源 玉米淀粉厂废水 56 第1步 水解 57 第2步 中和 58 第3步 浓缩结晶 59 第4步 精制 60 甜菜碱盐酸盐的真假识别 目前甜菜碱盐酸盐掺假严重不准确的统计 不和格品占50 以上不和格品 含量不足 假货当前甜菜碱盐酸盐质量状况如几年前的氯化胆碱 CH3 N CH2 COOH Cl CH3 N CH2CH2OH Cl CH3 CH3 CH3 CH3 甜菜碱盐酸盐 氯化胆碱 61 甜菜碱盐酸盐掺假手段 制假者充分利用非水滴定测定含量的漏洞 利用技术造假 这也是近期造假的特点 以食盐 氯化铵和三甲胺盐酸盐冒充甜菜碱 不法奸商获得了10 20倍的巨额暴利 62 真 假 假 甜菜碱 63 测定方法 离子色谱法 最有效灰分法 Ash 1 2 蒸溜法 按三甲胺盐酸盐计 0 1 称1 2g样品于消花管内 加20ml水 加NaOH 40 10ml 用硼酸 2 30ml吸收 以0 02mol LHCl滴定 M三甲胺盐酸盐 95 5气室法 无明显变化及氨味 64 新的测定方法 总氯法 原理 甜菜碱盐酸对碱稳定 高温下分解 其杂质氯化钠对碱和高温都稳定 三甲胺 铵盐对碱和高温均不稳定 计算公式 含量 Cl总氯 ClAsh Cl三甲胺 153 61 35 5例1 47 25 38 59 0 09 153 61 35 5 36 7 65 案例5 维生素A含量 顺式和反式含量维生素K3 MNB 质量评定 甲奈醌含量 质量高低 66 对磷酸氢钙 质量的新认识 67 GB T22549 2008饲料级磷酸氢钙 68 盐酸法磷酸氢钙 总磷 磷酸一二三钙 P总 16 18 枸溶性磷 磷酸氢钙 P枸 15 17 氯化钙 7 12 总钙 27 31 结晶水低 69 盐酸法磷酸氢钙的问题 氯化钙的吸水性强 影响磷酸氢钙及饲料的稳定性 结块和混合均匀度 结晶水CaHPO4 2H2O小于2 来换取P 17 还有不可预测的一些问题 回收盐酸的质量 氯化钙的腐蚀性和酸性 对磷吸收的影响 70 硫酸法磷酸氢钙的质量控制 磷酸三钙的残留量 控制P枸 15 硫酸钙的残留量 控制CaSO4 3 结晶水CaHPO4 2H2O 控制P总 17 18 总钙 控制Ca 20 23 砷和氟 控制F 0 18 AS 30PPM磷酸氢钙 磷酸氢二钙 P枸磷酸氢二钙 P水磷酸三钙 P总 P枸防止焦磷酸盐 聚合磷酸盐形成 PH值小于6为好 71 磷酸氢钙质量中常见的问题及原因 1 样品中滴酸冒气泡有少数磷酸氢钙样品在测总磷过程中遇酸会冒气泡 正常的磷酸氢钙不会有这样的现象 冒气泡的原因是样品中含有碳酸钙 CaCO3 即发生了下述反应 CaCO3 2HCl CaCl2 CO2 H2O而CaCO3的来源是由于制备石灰乳 Ca OH 2 的生石灰 CaO 的质量不好以及石灰乳放置时间过长 吸收了CO2生成CaCO3所致 有滴酸冒气泡现象的产品属质量差的产品 72 2 磷高钙低有些磷酸氢钙的总钙只有18 20 20 而总磷都达17 以上 枸溶磷也可达到16 以上 出现此现象的原因为 磷矿石中含有较高含量的镁 铝 铁 而生产过程中选矿未除干净或没有进行选矿 这些镁 铝 铁 主要是镁 铝 最终形成磷酸镁 铝 混杂在磷酸氢钙中 造成了钙偏低 此类磷酸氢钙属质量偏差的产品 73 有些磷酸氢钙的总钙在24 以上 有的高达28 而总磷达16 5 左右 枸溶磷在15 这样的样品按标准是合格的 但此类磷酸氢钙应属质量差的 不合格品 产品 造成钙高的原因为 产品中含有硫酸钙 CaSO4 较多 正常的产品中硫酸钙为3 以下 而此类产品中CaSO4的含量可达4 10 生产厂家在烘干过程中把温度提升 使磷酸氢钙中的结晶水损失 达到磷合格 过高的CaSO4将影响动物对磷的吸收 对于总钙大于23 的样品 应测定其CaSO4的含量 建议 企业增加硫酸钙残留量的控制CaSO4 3 3 磷低钙高 74 4 磷 钙比例及含量正常 但枸溶磷低 14 出现这种现象是由于产品中含Ca3 PO4 2较高而造成的 按标准虽属合格产品 但不利于动物对于钙 磷的吸收 75 5 产品中有小黑点有些磷酸氢钙产品不白 并含有一些小黑点 但理化检测指标均正常 这是由于产品烘干工艺不同造成的 用天然气及煤气烘干的产品较白 而烧煤产生热空气烘干的会带少许小黑点 76 6 骨质磷酸氢钙市场上近年有许多 骨质磷酸氢钙 在销售 此类产品为熬明胶 或骨胶 后将残渣 骨粉 酸化后烘干粉碎而成 其产品不能称为磷酸氢钙 因为磷酸氢钙是无机物 有其确切的分子式和组成 骨质磷酸氢钙其分子组成不固定 只能称之为骨粉 同时应考虑高氟和疯牛病等因素的影响 77 7 植物磷酸氢钙磷酸三钙 磷酸镁 钙 主成分硫酸钙等酸不溶物 主要成分 磷酸氢钙 含量极低氟化物 几乎不含植物磷酸氢钙 磷酸氢钙 78 饲料中磷酸氢钙添加量的检测 目前饲料中添加的磷酸氢钙已到很低水平 部分公司的禽料发生鸡 鸭 瘫的现象 大部分是因为磷酸氢钙没添加造成的 生产过程的控制尤为重要 漏料 串仓 计量不准 仓门关不上 漏加有必要开展对饲料中磷酸氢钙添加量的检测 79 用总磷法来判断磷钙是否添加足量 并不可靠 原因 假设添加0 5 的磷酸氢钙 提供的磷 0 085 GB T18823 2002规定P 0 5 P误差 0 1 已在总磷法误差内 饲料中磷酸氢钙 磷酸二氢钙 的测定应采用新方法 80 饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法 方法原理 饲料中磷酸氢钙用1mol L盐酸提取 钒钼酸铵比色测定 81 1 试剂1 1盐酸c HCl 1mol L取90ml浓盐酸 37 慢慢倒于600ml水中 搅匀后 加水到1000ml 1 2钒钼酸铵显色剂同GB6437 饲料中总磷的测定分光光度法 1 3磷标准溶液同GB6437 饲料中总磷的测定分光光度法 82 2 步骤 2 1空白样品的制