聚酯多元醇羟值测定方法的比较及优选.docx

标准与检测 聚 酯 多 元 醇 羟 值 测 定 方 法 的 比 较 及 优 选 刘杰唐丽冷雪梅（辽宁恒星精细化工有限公司辽宁110041）摘要：本文对测定聚酯多元醇羟值的几种酰化方法进行比较研究，分析了几种方法在测试过程中适用范围及存在问题。通过比较提出了操作简便，快速适用的乙酸酐-N甲基咪唑-DMF法，该方法催化酰化反应在45 水浴中进行，完成一次测定耗时可以由行业标准方法的12h 缩短至20 min，且测试数据与行业标准法测试数 据接近。能节约聚酯多元醇羟值测定的时间。关键词：测定；聚酯多元醇羟值；乙酸酐-N甲基咪唑-DMF法中图分类号：TS190.2文献标识码：A文章编号：1005-9350(2012)03-0046-03剂，由于吡啶是易挥发、有恶臭的液体，长期使用对健康不利，因此寻找一种快速简洁的方法尤其重 要。本文通过对几种测试方法的比较实验，找出了 一种测试时间短,数据准确且不需要使用吡啶的乙酸 酐-N甲基咪唑-DMF催化酰化法，此酰化反应在45 水浴锅中进行，测试时间只需20 min，操作方便，结 果稳定可靠。1引言聚酯多元醇是低聚物多元醇中用量最大的一类，主要用于生产聚氨酯弹性体、涂料及胶粘剂等1。最常用的聚酯多元醇一般是己二酸、酞酸和丁二酸等 与多元醇经缩聚反应而制得的，其中羟值是表征聚 酯多元醇性质的重要参数。羟值测定是有机定量分 析中的重要项目之一，目前聚酯多元醇羟值的测定 一般采用酰化法，如行业标准乙酸酐-吡啶法，此外 乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯催化酰化法、乙酸酐-高氯 酸-二氯乙烷催化酰化法等也有报道2，这些方法反 应条件不同，酰化能力不同，实验结果也存在很大 误差。尤其是乙酸酐-吡啶法操作过程复杂，耗时较 长，一般需要12h以上；同时在测试中以吡啶为溶2聚酯多元醇羟值测试中常见方法近年来对羟值测试方法的研究报导很多，在快速测试方法中主要以表1中方法为主。结论：从表1中几种测试方法的主要条件可以 看出乙酸酐-吡啶法和乙酸酐-甲基咪唑-DMF 法配 制酰化剂和水解液相对简单，但由于行业标准乙酸 酐-吡啶法测试时间较长，温度要求高，在满足测 试要求的基础上用乙酸酐-N甲基咪唑-DMF 法是最 好的选择。收稿日期：2011-11-12作者简介：刘杰，（1968年-）女，高级工程师，从事染整 助剂及纺织品检测工作第 34 卷第 3 期2012年 3 月刘 杰等：聚酯多元醇羟值测定方法的比较及优选47表1 几种快速测试聚酯多元醇羟值方法主要条件比较方法名称称样量酰化剂配制及稳定程度时间min 酰化温度水解液适用范围干扰测定物质乙酸酐-吡啶法240/估计羟值1+23(V/V)直接配制,现配现用稳定性有限酚、伯胺、仲胺、硫醇、醛等601152水伯、仲醇乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯 催化酰化法196/估计羟值50+2.35+150要求冷却至5配制，两周内稳定3+1吡啶水解液酚、胺、硫醇、醛、酮、呋喃等30室温伯、仲醇乙酸酐-高氯酸-二氯乙烷224/估计羟值55+6.2+420直接配制，两月内稳定DMF+吡啶+水6+3+1酚、伯胺、仲胺、硫醇、醛等30室温伯、仲醇乙酸酐-N甲基咪唑-DMF140/估计羟值15+4+35直接配制两月内稳定酚、伯胺、仲胺、硫醇、醛等2045水伯、仲、叔醇空白实验，按羟值公式计算：I(OH)=(V1-V2)C*56.1/m其中：V1空白消耗的NaOH标准溶液量，mL V2样品消耗的NaOH标准溶液量，mL CNaOH标准溶液浓度，mol/L m样品的重量，g3乙酸酐-N甲基咪唑-DMF法测试聚酯多元醇羟值最佳条件选择3.1 方法提要及原理在45的DMF溶液中，用N甲基咪唑催化乙酸酐 与聚酯多元醇中的羟基发生定量酰化反应，其机理 与形成N-乙酰基-N-甲基咪唑离子中间体有关，加水 水解过量乙酸酐后，以百里酚酞溶液为指示剂，用 NaOH标准溶液中和在酰化过程中产生的副产物乙酸 及水解生成的乙酸，根据滴定空白和样品液所消耗 NaOH 溶液的体积差，计算羟值。3.2 主要试剂和仪器乙酰化试剂：乙酸酐与DMF体积比为15：35，摇 匀，贮于棕色瓶中。百里酚酞指示剂：0.2 %的乙醇溶液。 NaOH 标准水溶液：0.5 mol/L。 仪器：250mL具塞锥形瓶，451恒温水浴锅，分析天平，5mL移液管，50mL滴定管。3.3 测定步骤准确称量聚酯多元醇试样 适量，取样量（g） 约140/估计羟值（精确至0.0001g）于具塞锥形瓶 中，加入5mLDMF 溶液溶解试样，再加入4mLN甲基咪 唑，接着用移液管准确加入5mL乙酰化试剂，盖上 瓶塞摇动使样品完全混匀。将锥形瓶放入水浴锅， 升温至451温度下维持反应20min，待酰化反应 结束后加入20mL水水解过量乙酸酐。取出冷却至室 温，用少量水冲洗瓶壁，加4滴百里酚酞指示剂，用 NaOH标准水溶液滴至蓝色并保持30s不褪色即为滴定 终点，为防止变色可以在45保持3min。同时进行4比较与讨论4.1几种羟测试值方法结果比较以国产聚酯多元醇pol-156、pol-1276、pol-224、pol-706等作为测试样品，采用不同方法进行测试，所得分析结果见表2表2 几种羟值测试方法结果比较样品测试结果,mgKOH/g测试方法pol-156 pol-1276 pol-224 pol-706乙酸酐-吡啶法乙酸酐-高氯酸-乙 酸乙酯催化酰化法55.273.956.774.653.171.354.072.6乙酸酐-高氯酸-二氯乙烷 50.7乙酸酐-N甲基咪唑-DMF 54.770.973.150.854.670.473.5从几种测试方法测定4种样品的数据看，若以乙酸酐-吡啶法测试数据为标准，其余三组数据中乙酸 酐-N甲基咪唑-DMF法测试数据基本接近行业标准， 能满足测试要求。4.2 测试条件对测试结果的影响由于聚酯多元醇往往是由不同原料缩聚而成， 因此不同型号聚酯多元醇由于伯、仲、叔醇含量的 不同，造成在羟值的测定过程中测试时间、温度、 酰化剂用量、样品量对测试结果均有不同程度影响，Vol.34 No.3Mar.2012染整技 术48为此探讨不同条件对测试结果的影响很有必要。4.2.1酰化反应温度酰化反应温度是影响羟值测定结果的一个重要 因素，温度太低，会延长酰化反应时间；温度高虽 然有利于酰化进行。但温度太高，会使少量聚酯发 生裂解，影响测定结果。本文着重探讨乙酸酐-N甲 基咪唑-DMF法的最佳实验条件。表3 酰化反应温度对测定结果的影响4.2.3准确度实验在优化测定条件下（酰化温度 45，酰化时间20 min），以样品pol-156 、pol-1276为基准样，验 证方法的准确性，结果列于表5。从表5可以看出本 方法基本与行业标准法测试结果接近。表5 酰化反应方法对测定结果的影响不同测试方法 乙酸酐-吡啶水浴法2 乙酸酐-N甲基咪唑-DMF法羟值mg pol-15655.273.954.773.1酰化温度/253040455060KOH/gpol-1276羟值mg pol-156KOH/g pol-127647.365.947.966.254.070.554.773.154.071.452.972.55结论（1）通过比较几种测试聚酯多元醇羟值的方法采用不同温度从表3可以看出酰化温度在 45.0l下羟值与行标测定最接近。4.2.2酰化时间的确定一般认为酰化时间过短会导致羟值偏低，但若 酰化时间过长又会延长测定周期使溶液颜色加深。 从表4可以看出在酰化时间为20min时羟值与国标基 本接近。表4 酰化反应时间对测定结果的影响条件，优化出乙酸酐-N甲基咪唑-DMF法适用于羟值的测定，（2）探讨乙酸酐-N甲基咪唑-DMF法测试的最 佳条件和适用范围，对官能度为23，分子量在20005000之内的聚酯多元醇尤为合适。6参考文献酰化时间/min51020301 山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册M.北京：化学工业出版社，2000,10.2 HG/T 2709-1995 聚酯多元醇中羟值的测定羟值mg pol-15643.366.553.972.254.773.154.273.5KOH/gpol-1276（上接第21页）由于创新工艺采用了环保型多功能精练剂对亚麻粗纱进行无氯煮漂，减少了碱、酸（中和）和水（水洗）的用量，减少了对环境的污染和对设备的 损伤，员工的身心健康得到了保证，实现了清洁生 产；练漂后的纤维损伤小，短纤维的比例降低，纱 线质量得以提高，满足了后道纺纱和织造生产的要 求；同时短流程工艺起到了提高生产效率、减少人 工成本、降低能耗、节约用水、减少污水排放、保 护生态环境、推动循环经济的目的和适应市场快速 反应的要求。表5 经济成本比较项目新工艺传统工艺比较结果人工成本(元/吨纱)用水(元/吨) 用电(元/吨纱) 蒸汽(元/吨纱)煮漂用助剂(元/吨纱)污水处理费(元/吨纱)1000210711.049669004411500370130417717507779.10-500-160-592.96-805+150-336-555.52799.46粗纱煮漂重量损失率(%) 8.09总计(1)YM-D：38元/kg；水：2.0元/t