第四章膜分离技术介绍.ppt

第四章膜分离技术 4 1膜分离技术发展的历史 定义 膜分离过程是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化的操作 膜分离过程的中心是膜本身 这里的膜必须是半透膜 即能透过一种物质而阻碍另一种物质的半透膜 1748年 AbbeNollet发现水会自发地扩散穿过猪膀胱 天然膜 而进入酒精中 十九世纪中叶 人们已经可以用人工方法制得半透膜 但由于透过速率低 选择性差 并易阻塞等原因 一直未能应用到工业上 1960年Loeb和Sorirajan制得了透过速率较大的不对称膜 此后膜过程才逐渐走向工业化 后来又出现了离子交换膜以及纳米膜等 Loeb和Sorirajan制得的膜具有不对称结构 即表面为活性层 孔隙直径在100nm左右 厚为0 2 0 5 m 起过滤作用 下面厚度为50 100 m的支持层 孔隙直径为0 1 1 0 m 起支持活性层作用 早期的膜多为结构与方向无关的对称膜 优点 膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变 对能量要求低 膜分离的条件一般都较温和 对于热敏性物质复杂的分离过程很重要 操作方便 结构紧凑 维修费用低 易于自动化 存在问题 在操作中膜面会发生污染 使膜性能降低 耐药性 耐热性 耐溶剂能力有限 故使用范围受限制 单独采用膜分离技术效果有限 4 2膜分离过程的类型及其分离原理 膜分离过程的实质是物质通过膜的传递速度不同而得到分离 根据推动力本质的不同 膜分离过程可具体分为四类 1 以静压力差为推动力的膜分离过程 包括微滤 MF 超滤 UF 和反渗透 RO 2 以蒸气分压差为推动力的膜分离过程 包括膜蒸馏和渗透蒸发 3 以浓度差为推动力的膜分离过程 其代表是透析 4 以电位差为推动力的膜分离过程 其代表过程是电渗析 一 超滤 UF 和微滤 MF 超滤 UF 和微滤 MF 都是利用膜的筛分性质 以压差为传质推动力 与反渗透膜 RO 相比 UF膜和MF膜具有明显的孔道结构 主要用于截留高分子溶质或固体微粒 UF膜的孔径较MF膜小 主要用于处理不含固形成分的料液 其中相对分子质量较小的溶质和水分透过膜 而相对分子质量较大的溶质被截留 超滤过程中 膜两侧渗透压差较小 所以操作压力比反渗透操作低 一般为0 1 1 0MPa 微滤一般用于悬浮液 粒子粒径为0 1 数微米 的过滤 在生物分离中 广泛用于菌体的分离和浓缩 微滤膜孔径较大 操作压力比超滤更小 一般为0 05 0 5MPa RO法适用于1nm以下小分子的浓缩 UF法适用于分离或浓缩直径1 50nm的生物大分子 蛋白质 病毒等 MF法适用于细胞 细菌和微粒子的分离 目标物质的大小范围为0 01 m 10 m 毛细管流动模型 在超滤和微滤过程中 流体在膜孔道内层流动 假设孔道为圆柱形 孔径均匀 则透过通量可用根据动量衡算推导的Hagen Poiseuille方程表达 4 1 其中 为膜的孔隙率 d为孔道直径 为滤液粘度 L为膜的有效厚度 适用于固定床内流体通量与压降关系的Carman Kozeny方程与实际的超滤或微滤过程更接近 4 2 其中 K为与孔道结构有关的无因次常数 S0为孔道比表面积 从式 4 1 和 4 2 均可看出 透过通量与压差成正比 与滤液粘度成反比 这是分析超滤和微滤过程速度的基础 二 RO膜 在电子显微镜下观察 反渗透膜的表皮层没有发现孔道 所以可以排除溶剂或溶质主体以滞流方式流经表层的可能性 关于反渗透过程有很多模型 但目前最广泛被采用的是溶解 扩散模型 根据不可逆过程热力学 对于非离子型溶质 组分i的摩尔通量Ni应和化学梯度成正比 4 3 式中为膜相中组分i的化学位 为膜相中组分i的摩尔浓度 为组分i在膜中的扩散系数 x为膜厚方向的距离 1 对于溶剂 组分1 通常为水 结合化学位和渗透压的公式 式 4 3 可写成 4 4 2 对溶质 组分2 来说 浓度差是主要的 利用Fick定律有 4 5 再进一步假定 1 溶质的溶解过程服从于下列平衡关系 4 6 式中为膜相中溶质的摩尔浓度 为液相中溶质的摩尔浓度 K为溶质的分配系数 2 对于稀溶液 溶液中质量浓度C2正比于摩尔浓度 所以溶质的质量通量J2可表示为 4 7 对于特定的膜 溶剂 溶质系统 溶剂的质量通量J1正比于摩尔通量 式 4 4 可写成 4 8 其中 M为溶剂的分子量 溶质的质量通量J2可简写为 4 9 其中 是一个常数 对于稀溶液 总的体积通量J和J1成正比 故有 4 10 式中 为溶液的密度 由式 4 9 4 10 可知 当压力升高时 溶剂通量线性增加 但溶质通量与压力无关 因而透过液浓度降低 溶解 扩散模型能适合无机盐的反渗透过程 但对有机物常不能适用 例如当压力升高时 某些有机物在透过液中浓度反而增大 Sourirajan提出了优先吸附 毛细管流动模型 膜的表面如果对料液中某一组分的吸附能力较强 则该组分就在膜面上形成一层吸附层 如图所示 醋酸纤维膜的亲水性较强 因而在膜表面上形成一水层 在反渗透中 水层就流经膜表面上的毛细孔而透过膜 三 透析 利用具有一定孔径大小 高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液 左侧 与纯水或缓冲液 右侧 分隔 由于膜两侧的溶质浓度不同 在浓差的作用下 左侧高分子溶液中的小分子溶质 例如无机盐 透向右侧 右侧中的水透向左侧 这就是透析 在透析操作中 通常将右侧纯水或缓冲液称为透析液 所用亲水膜称为透析膜 透析过程中透析膜内无流体流动 溶质以扩散的形式移动 摩尔透过通量N为 4 11 其中 K0为包括膜内扩散和膜两侧表面液膜传质阻力在内的总传质系数 c1和c2分别为膜两侧的溶质浓度 透析膜一般为孔径5 10nm的亲水膜 例如纤维素膜 聚丙烯腈膜和聚酰胺膜等 生化实验室中经常使用的透析袋直径为5 80mm 将料液装入透析袋中 封口后浸入到透析液中 一定时间后即可完成透析 必要时需更换透析液 透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析 在生物分离方面 主要用于生物大分子溶液的脱盐 由于透析过程以浓差为传质推动力 膜的透过通量很小 不适于大规模生物分离过程 而在实验室中应用较多 四 电渗析 电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法 可用于小分子电解质 例如氨基酸 有机酸 的分离和溶液的脱盐 电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜 即在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团 如磺酸基等酸性阳离子交换基和季铵基等碱性阴离子交换基 键合阳离子交换基的膜称作阳离子交换膜 键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜 在电场的作用下 前者选择性透过阳离子 后者选择性透过阴离子 以溶液脱盐为目的时 料液置于脱盐室 1 3 5 另两室 2 4 内放入适当的电解液 在电场的作用下 电解质发生电泳 由于离子交换膜的选择性透过特性 脱盐室的溶液脱盐 而2 4室的盐浓度增大 电渗析过程也可连续操作 此时料液连续流过脱盐室 1 3 5 而低浓度电解液连续流过2 4室 从脱盐室出口得到脱盐的溶液 从2 4室出口得到浓缩的盐溶液 阳离子交换膜C和阴离子交换膜A各两张交错排列 将分离器隔成5个小室 两端与膜垂直的方向加电场 即构成电渗析装置 电渗析在工业上多用于海水和苦水的淡化以及废水处理 五 渗透气化 疏水膜的一侧通入料液 另一侧 透过侧 抽真空或通入惰性气体 使膜两侧产生溶质分压差 在分压差的作用下 料液中的溶质溶于膜内 扩散通过膜 在透过侧发生气化 气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收 渗透气化法根据溶质间透过膜的速度不同 使混合物得到分离 膜与溶质的相互作用决定溶质的渗透速度 根据相似相溶的原理 疏水性较大的溶质易溶于疏水膜 因此渗透速度高 在透过一侧得到浓缩 渗透气化过程中溶质发生相变 透过侧溶质以气体状态存在 因此消除了渗透压的作用 从而使渗透气化在较低的压力下进行 适于高浓度混合物的分离 渗透气化法利用溶质之间膜透过性的差别 特别适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离 例如 利用渗透气化法浓缩乙醇 由于膜的选择性透过乙醇的特性 可消除共沸现象 得到高浓度乙醇 4 3膜的制造 从生物产品的分离角度考虑 膜应具有较大的透过速率和较高的选择性 此外还应具有下列条件 机械强度好 耐热 耐化学试剂 不被细菌侵袭 可以高温灭菌和价廉等 一 制造膜的材料 制造膜的高分子材料很多 可以分为 天然物质的衍生物如醋酸纤维 乙酸丁酸纤维 硝酸纤维素等 人造物质如聚酰胺 聚苯并咪唑 聚砜 聚碳酸酯 聚丙烯 聚醚等 特殊材料如电解质复合物 多孔玻璃 ZrO2 聚丙烯酸 ZrO2 碳等 1 醋酸纤维素膜 纤维素是葡萄糖以 1 4糖苷键相连而成的高聚物 醋酸纤维素是将纤维素与醋酐 醋酸和硫酸相作用进行乙酰化而制得 纤维素的葡萄糖单体上有三个羟基 一般工业级的醋酸纤维素中羟基的取代程度为2 4 2 5 优点 1 透过速度大 截留盐的能力强 因此很适宜于制备反渗透膜 2 制造较易 3 原料来源丰富 缺点 1 最高使用温度为30 2 最适操作pH范围为3 6 不能超过2 8 3 醋酸纤维易与氯相作用 造成膜的使用寿命降低 4 由于纤维素骨架易受细菌侵袭 因而难以贮存 2 聚砜膜 聚砜含有亚联苯砜结构 由于相邻苯环间共轭电子的引力 聚砜中 SO2基团相当稳定 优点 1 温度范围广通常使用温度可达75 2 pH范围广聚砜可连续在pH1 13的范围内应用 3 耐氯能力强在短期清洗时 对氯的耐受量可高达200ppm 4 孔径范围宽聚砜膜的孔径可在 10 200 10 3m范围内变化 相当于截断分子量从1000至500000的范围 符合于超滤膜的要求 但不能制成反渗透膜或微过滤膜 聚砜膜的主要缺点是允许的操作压力较低 对于平板膜极限操作压力为0 7MPa 对中空纤维膜为0 17MPa 3 聚酰胺膜 聚酰胺膜主要用于反渗透 对热和高pH溶液稳定性较高 使用寿命较长 一般可达五年 但不能耐氯 二 相转变法制造膜 1 配方先配制浇注溶液首次制造的不对称膜所用的配方为 US3133132 1964 醋酸纤维22 2 重量 丙酮66 7 水10 0 Mg ClO4 21 1 2 刮膜把粘稠的浇注溶液在适宜的支持物上拉成薄膜 如欲制造中空纤维膜 则需用特制的喷丝头 3 蒸发将高聚物薄膜置于室温下 借蒸发除去部分溶剂 此时表面层中高聚物增浓 初步形成活性层 4 成膜蒸发过程结束后 将薄膜浸到冰水中冷浸 冷浸时溶剂和添加剂逐渐被漂洗出来 醋酸纤维素分子则形成凝胶而沉积下来 由于表层沉积速度快故结构细密孔径小 而底层沉积作用慢 所以结构疏松 形成较大的孔径 这样就形成了表层 底层结构不同的各向异性膜 5 热处理将制成的膜 置于热水中 由此可改善其截留性能和提高机械强度 但同时透过速度降低 上述方法对RO和UF膜都适用 但制造UF膜 一般不需经过热处理 4 4表征膜性能的参数 表征膜性能的参数有膜的结构特性 孔径 孔分布和孔隙度 截断分子量 MWCO 水通量 抗压能力 pH适用范围 对热和溶剂的稳定性等 一 膜的结构特性 早期的膜多为对称膜 即膜截面的膜厚方向上孔道结构均匀 对称膜的传质阻力大 透过通量低 并且容易污染 清洗困难 不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层和支撑强化作用的惰性层构成 惰性层孔径很大 对透过流体无阻力 由于不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄 孔径微细 因此透过通量大 膜孔不易堵塞 容易清洗 目前的超滤和反渗透膜多为不对称膜 2 膜的孔道特性 膜的孔道特性包括孔径 孔径分布和孔隙率 超滤和微滤膜的孔径 孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜直接观察测定 微滤膜的最大孔径还可通过泡点法测量 即在膜表面覆盖一层水 用水湿润膜孔 从下面通入空气 当压力升高到有稳定气泡冒出时称为泡点 此时的压力称为泡点压力 基于空气压力克服表面张力将水从膜孔毛细管中推出的动量平衡 可得到计算最大孔径的公式 4 12 式中dmax为最大孔径 为水的表面张力 为水与膜面的接触角度 p为泡点压力 如以水作为试验液体 取其表面张力为72 10 3N m 并假定为亲水性膜 0 则式 4 12 成为 4 13 测定不同压力下 流经湿膜与干膜的空气流量 可以计算孔径分布 二 水通量 膜的另一特性是其纯水的透过通量 通称水通量 水通量是在一定的条件下 一般压力为0 1MPa 温度为20 通过测量透过一定量纯水所需的时间来测定 水通量随着膜的截留相对分子质量或膜孔径的增大而增大 膜材料的种类对水通量的影响显著 不同厂商生产的膜之间水通量的差别也很大 三 截留率和截断分子量 超滤膜对某溶质的截留能力以截留率 来表示 其定义为 4 15 式中Cp和CB分别表示在某一瞬时透过液和截留液的浓度 如 1 则Cp 0 表示溶质全部被截留 如 0 则Cp CB 表示溶质能自由透过膜 制造商在出厂前通常用已知分子量的各种物质进行试验 测定其截留率 得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线 质量好的膜 应有陡直的截断曲线 可使不同分子量的溶质分离完全 反之 斜坦的截断曲线会导致分离不完全 截断分子量 MWCO 定义为相当于一定截留率 通常为90 或95 的分子量 随厂商而异 由截断分子量可估计孔道大小 影响截留率的因素 分子的形状吸附作用其它高分子溶质的影响其它因素温度 错流速度 pH 离子强度 4 5膜组件 膜组件定义 由膜 固定膜的支撑体 间隔物以及收纳这些部件的容器构成的单元称为膜组件或膜装置 其中管式和中空纤维式膜组件根据操作方式不同 又分为内压式和外压式 1 管式膜组件 结构 将膜固定在圆管状支撑体上构成管式膜 管式膜并联或串联 收纳在筒状容器内即构成管式膜组件 特点 优点是结构简单 适合于处理悬浮物含量较高的料液 清洗也比较容易 缺点是造价高 比表面积很小 2 平板膜组件 结构 由多枚平板膜间隔重叠加工而成 膜间衬设多孔薄膜 供料液或滤液流动 特点 比表面积较大 但造价较高 3 螺旋卷式膜组件 结构 将两张平板膜固定在多孔性滤液隔网上 两端密封 膜上下分别衬设一张料液隔网 卷绕在空心管上构成 特点 比表面积大 结构简单 价格较便宜 缺点是处理悬浮物浓度较高的料液时容易发生堵塞现象 4 中空纤维 毛细管 式膜组件 结构 由数百至数百万根中空纤维膜 内径40 80 m 或毛细管膜 内径0 25 2 5mm 固定在圆筒形容器内构成 优点 比表面积最大 可方便地进行反洗 造价低 工业上普遍使用缺点 易堵塞 对料液要求高 4 6操作特性以及影响膜分离速度的因素 一 过滤模型 透过膜的通量J可表示为 4 16 式中为膜两侧压力差 为膜两侧渗透压差 Rm为膜的阻力 在超滤中 渗透压可以忽略不计 所以有 4 17 Rm很易用新膜 以水进行试验求得 由于溶质会吸附在膜上 或形成浓差极化层 也会形成阻力 所以有 4 18 式中Rs代表膜上形成的附加溶质层的阻力 二 浓差极化 凝胶层模型 当溶剂透过膜 而溶质留在膜上 因而使膜面浓度增大 并高于主体中浓度 这种浓度差导致溶质自膜面反扩散至主体中 这种现象称为浓差极化 取膜面上一单元薄层dx 对此单元薄层作物料衡算 当达到稳态时 溶质因对流进入单元薄层的速度等于透过膜的速度和反扩散之和 4 19 积分可得 4 20 式中D为溶质的扩散系数 为边界层厚度 Cs为膜面浓度 Cb为主体浓度 Cp为透过液浓度 定义为传质系数 上式成为 4 21 如果溶质完全被截留 则Cp 0 上式成为 4 22 当膜面浓度增大时 通量也增大 但当膜面浓度增大到某一值时 溶质成最紧密排列 或析出形成凝胶层 此时膜面浓度达到极大值CG 此时 4 22 变成 4 23 浓差极化 凝胶层模型存在缺陷 1 在凝胶层形成后 通量和膜种类无关 2 凝胶层浓度为常数 事实上 不同膜的通量可以相差很多倍 而凝胶层浓度对一定溶质来说也不为常数 而和膜的种类 主体浓度和料液速度等有关 三 影响膜分离速度的各种因素 在超滤中 为减少浓差极化 通常采用错流操作 在错流操作中 影响超滤通量的因素有 膜两侧压力差影响传质系数Km和凝胶层浓度CG的一些因素 如沿着膜面的流速 料液粘度 温度 溶质的扩散系数和料液浓度等 1 压力的影响 当压力较低时 J较小 膜面上尚未形成浓差极化层 此时J随成正比增大 即式 4 17 适用 当压力逐渐增大时 膜面上开始形成浓差极化层 J随之增大的速度开始减慢 即服从于式 4 23 当压力继续增大时 浓差极化层浓度达到凝胶层浓度时 J不随压力而改变 2 进料浓度的影响 当形成凝胶层后 按式 4 23 J应与lnCb成线性关系 而且当J 0时 Cb CG 即对某一特定溶质的溶液 所有的数据应汇集于浓度轴上一点 此点即为凝胶层浓度CG 3 温度的影响 一般说来 温度升高都会导致通量增大 因为温度升高使粘度降低和扩散系数增大 所以操作温度的选择原则是 在不影响料液和膜的稳定性范围内 尽量选择较高的温度 4 流速的影响 增大流速 会减小浓差极化层厚度 因而使通量增大 流速增大 传质系数增大 通量增大 4 7膜的污染 膜在使用过程中 尽管操作条件保持不变 但通量仍逐渐降低的现象称为膜的污染 污染的原因一般认为是膜与料液中某一溶质的相互作用 或吸附在膜上的溶质和其它溶质的相互作用而引起的 膜污染和浓差极化的区别 浓差极化是可逆的 即变更操作条件可以使浓差极化消除 膜污染必须通过清洗的办法 才能消除 经清洗后如水通量达到或接近原来水平 则认为污染已消除 1 减轻膜污染的方法 1 预处理 将料液经过一预过滤器 以除去较大的粒子 特别对中空纤维和螺旋卷式超滤器尤为重要 蛋白质吸附在膜表面上常是形成污染的原因 调节料液的pH远离等电点可使吸附作用减弱 但如吸附是由于静电引力 则应调节至等电点 盐类对污染也有很大影响 pH高 盐类易沉淀 pH低 盐类沉积较少 加入络合剂如EDTA等可防止钙离子等沉淀 2 改变膜的表面性质 制膜时 改变膜的表面极性和电荷 常可减轻污染 例如Amicon的YM系列膜据称对蛋白质吸附较少 也可以将膜先用吸附力较强的溶质吸附 则膜就不会吸附蛋白质 例如聚砜膜可用大豆卵磷脂的酒精溶液预先处理 醋酸纤维膜用阳离子表面活性剂处理 可防止污染 2 膜的清洗方法 1 机械方法加海绵球 增大流速 逆洗 对中空纤维超滤器 脉冲流动 超声波等 2 化学方法 起溶解作用的物质酸 碱 酶 蛋白酶 螯合剂 表面活性剂 起切断离子结合作用的方法改变离子强度 pH 电位 起氧化作用的物质过氧化氢 次氯酸盐 起渗透作用的物质磷酸盐 聚磷酸盐 4 8膜分离过程的应用 1 菌体分离 利用微滤或超滤操作进行菌体的错流过滤分离是膜分离法的重要应用之一 错流过滤法具有如下优点 1 透过通量大 2 滤液清净 菌体回收率高 3 不添加助滤剂或絮凝剂 回收的菌体纯净 有利于进一步分离操作 4 适于大规模连续操作 5 易于进行无菌操作 防止杂菌污染 2 小分子生物产物的回收 氨基酸 抗生素 有机酸和动物疫苗等发酵产品的相对分子质量在2000以下 因此选用MWCO为l 3