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第十四章核磁共振波谱法 利用核磁共振光谱进行结构测定 定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法 简称NMR 将磁性原子核放入强磁场后 用适宜频率的电磁波照射 它们会吸收能量 发生原子核能级跃迁 同时产生核磁共振信号 得到核磁共振 在有机化合物中 经常研究的是1H和13C的共振吸收谱 重点介绍H核共振的原理及应用 第一节核磁共振波谱法的原理第二节核磁共振仪第三节化学位移第四节偶合常数第五节核磁共振氢谱的解析 第一节核磁共振波谱法的原理 一 原子核的自旋1 自旋分类 1 I 0即质量数与电荷数都为偶数的核 不产生核磁共振信号 如12C6 32S16 16O8 2 I为半整数即质量数为奇数 电荷数可为奇数或偶数的核 核磁矩不为0 其中I 0 5的核是目前研究的主要对象 如1H1 13C619F9 31P15 3 I为整数即质量数为偶数 电荷数为奇数的核 有自旋现象 研究较少 如14N7 实践证明 核自旋与核的质量数 质子数和中子数有关 原子核具有质量并带正电荷 大多数核有自旋现象 在自旋时产生磁矩 磁矩的方向可用右手定则确定 核磁矩 和核自旋角动量P都是矢量 方向相互平行 且磁矩随角动量的增加成正比地增加 P 磁旋比 不同的核具有不同的磁旋比 对某元素是定值 是磁性核的一个特征常数 P为普朗克常数 2 核磁矩u 例 H原子 H 2 68 108T 1 S 1 特 斯拉 1 秒 1 C13核的 C 6 73 107T 1 S 1 代入上式得 当I 0时 P 0 原子核没有自旋现象 只有I 0 原子核才有自旋角动量和自旋现象 核的自旋角动量是量子化的 与核的自旋量子数I的关系如下 P 二 原子核的自旋能级和共振吸收 一 核自旋能级分裂把自旋核放在场强为H0的磁场中 由于磁矩 与磁场相互作用 核磁矩相对外加磁场有不同的取向 共有2I 1个 各取向可用磁量子数m表示m I I 1 I 2 I每种取向各对应一定能量状态I 1 2的氢核只有两种取向I 1的核在H0中有三种取向 与外磁场平行 能量较低 m 1 2 E1 2 H0与外磁场方向相反 能量较高 m 1 2 E 1 2 H0 I 1 2的氢核 Pz为自旋角动量在Z轴上的分量核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E 即各能级的能量为E ZH0 E1 2 H0E 1 2 H0 I 1 2的核自旋能级裂分与H0的关系 由式E ZH0及图可知1H核在磁场中 由低能级E1向高能级E2跃迁 所需能量为 E E2 E1 H0 H0 2 H0 E与核磁矩及外磁场强度成正比 H0越大 能级分裂越大 E越大 二 原子核的共振吸收 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核 且射频频率 恰好满足下列关系时 h E E 2 B0 核磁共振条件式 处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态 这种现象叫做核磁共振现象 I 1 2的核发生核磁共振吸收射频的频率 即共振频率 自旋核的跃迁能量 1 对自旋量子数I 1 2的同一核来说 因磁矩为一定值 为常数 所以发生共振时 照射频率的大小取决于外磁场强度的大小 外磁场强度增加时 为使核发生共振 照射频率也相应增加 反之 则减小 产生核磁共振光谱的条件 例 外磁场B0 4 69T 特斯拉 法定计量单位 1H的共振频率为 放在外磁场B0 2 35T 100MHz 2 对自旋量子数I 1 2的不同核来说 若同时放入一固定磁场中 共振频率取决于核本身磁矩的大小 大的核 发生共振所需的照射频率也大 反之 则小 例 13C的共振频率为 三 自旋驰豫 一 核自旋能级分布1H核在磁场作用下 被分裂为m 1 2和m 1 2两个能级 处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律 当B0 1 409T 温度为300K时 高能态和低能态的1H核数之比为 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一 而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的 0 99999 若以合适的射频照射处于磁场的核 核吸收能量后 由低能态跃迁到高能态 其净效应是吸收 产生共振信号 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态 低能态的核数越来越少 一定时间后 N 1 2 N 1 2 这时不再吸收 核磁共振信号消失 这种现象为 饱和 据波尔兹曼定律 提高外磁场强度 降低工作温度 可减少N 1 2 N 1 2 值 提高观察NMR信号的灵敏度 二 核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件高能态核低能态核 自发辐射的概率近似为零 通过一些非辐射途径回到 将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态 这种过程叫核自旋驰豫 激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去 使核从高能态回到原来的低能态 这一过程称为振动驰豫 第二节核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类 连续波核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪一 连续波核磁共振仪 核磁共振仪可设计为两种方法 固定磁场B0 改变射频频率 扫频法 较困难固定射频频率 改变磁场B0 扫场法 通常用 主要有磁铁 探头 射频发生器 扫描发生器 信号放大及记录系统 射频振荡线圈安装在探头中 产生一定频率的射频辐射 用来激发核 它所产生的射频场须与磁场方向垂直 射频接受圈也安装在探头中 用来探测核磁共振时的吸收信号 一组扫描线圈安装在磁铁两极上 在磁场方向B0上叠加小磁场B0 改变B0 的大小 以达扫场的目的 用磁铁产生强而稳定 均匀的磁场B0 在两磁极中间安装1个探头 在探头中央插入试样管 试样管在压缩空气推动下 匀速而平稳地旋转 1 永久磁铁 提供外磁场 要求稳定性好 均匀 扫场线圈 2 射频振荡器 线圈垂直于外磁场 发射一定频率的电磁辐射信号 3 射频信号接受器 检测器 当质子的进动频率与辐射频率相匹配时 发生能级跃迁 吸收能量 在感应线圈中产生毫伏级信号 4 样品管 外径5mm的玻璃管 测量过程中旋转 磁场作用均匀 超导核磁共振仪一般在200 400MHz最高达600MHz 核磁共振波谱仪结构 R F transmitter MAGNET R Freceiveranddetector Recorder Sweepgenerator MAGNET 二 脉冲傅里叶变换核磁共振仪 富里叶变换 第三节化学位移 核磁共振波谱中用于结构分析的主要参数有化学位移 自旋偶合常数 信号强度 峰面积 和驰豫时间 一 屏蔽效应1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示 在B0 4 69的磁场中 其共振频率为200 15MHz 即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同 所产生的共振吸收峰频率不同 任何原子核都被电子云所包围 当1H核自旋时 核周围的电子云也随之转动 在外磁场作用下 会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场 实际上会使外磁场减弱 这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应 如图13 3所示 1H核由于在化合物中所处的化学环境不同 核外电子云的密度也不同 受到的屏蔽作用的大小亦不同 所以在同一磁场强度B0下 不同1H核的共振吸收峰频率不同 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0减去外围电子产生的次级磁场强度 B0 B B0 B0 B0 1 为屏蔽常数 B0为感应产生的次级磁场强度 H为氢核真正受到的有效外磁场强度外电子云产生感应磁场 抵消一部分磁场 产生共振向高场方向移动 由于氢核具有不同的屏蔽常数 引起外磁场或共振频率的移动 这种现象称为化学位移 固定照射频率 大的原子出现在高磁场处 小的原子出现在低磁场处 由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小 只有百万分之十左右 要精确测量其绝对值较困难 并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别 故采用相对化学位移来表示 实际中用一种参考物质作标准 以试样与标准的共振频率 vx与vs 或磁场强度 BS与BX 的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度B0的比值 来表示 表示相对位移 因其值极小 故相对差值再乘以106相对位移 二 化学位移 故采用相对化学位移来表示 实际中用一种参考物质作标准 以试样与标准的共振频率 vx与vs 或磁场强度 BS与BX 的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度B0的比值 来表示 表示相对位移 因其值极小 故相对差值再乘以106相对位移 人为的找一个标准 每个物质都与它比较 低场 高场 0 TMS CH3OCH3 TMS 化学位移 四甲基硅烷 CH3 4Si TMS 核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷 CH3 4Si TMS 它具有下列优点 TMS分子中有12个氢核 所处的化学环境完全相同 在谱图上是一个尖峰 TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大 共振频率最小 吸收峰在磁场强度高场TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰 规定TMS氢核的 0 其它氢核的 一般在TMS的一侧 TMS具有化学惰性 TMS易溶于大多数有机溶剂中 采用TMS标准 测量化学位移 对于给定核磁共振吸收峰 不管使用多少MHz的仪器 值都是相同的 大多数质子峰的 在1 12之间 三 影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的 凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移影响因素 内部元素电负性 磁的各向异性效应等 外部溶剂效应 氢键的形成等 氢核与电负性的原子或基团相连时 使氢核周围电子云密度降低 产生去屏蔽效应 屏蔽作用小 处在低场 元素的电负性越大 或者取代基团的吸电子作用越强 去屏蔽效应越大 氢核的化学位移 值越大 电负性大的元素距离氢核越远 去屏蔽效应越小 化学位移值越小 1 电负性与质子相连元素的电负性越强 吸电子作用越强 价电子偏离质子 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 CH3 1 6 2 0 高场 CH2I 3 0 3 5 O H C H 较大 较小较低场较高场 表15 2列出了几种氢核化学位移与元素电负性的关系 Si的电负性最小 从质子中拉电子的能力最小 电子提供的屏蔽效应最大 吸收峰在高场 2化学键的磁各向异性效应 在外磁场的作用下 分子中处于某一化学键 单键 双键 三键和大 键 的不同空间位置的氢核 受到不同的屏蔽作用 这种现象称为化学键的磁各向异性效应 原因 电子构成的化学键 在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场 使得某些位置上氢核受到屏蔽效应 而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应 影响化学位移的因素 苯环上的6个 电子产生较强的诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 影响化学位移的因素 双键 电子的情况与苯环相似 如乙烯的氢核处于弱屏蔽区 其化学位移较大5 28 影响化学位移的因素 三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区 化学位移较小 2 88 由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场或低场方向移动 移动的多少与氢核所处的化学环境有关 即分子结构情况 有几个化学环境 有几组吸收峰 3 氢键和溶剂的影响 键合在杂原子上的质子易形成氢键 氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应 化学位移值变大形成氢键倾向越强烈 质子受到的屏蔽效应就越小 因此在较低场发生共振 即化学位移值较大 形成氢键倾向受溶液的浓度影响 如在极稀的甲醇中 形成氢键倾向小 故羟基中质子的化学位移小0 5 1 0 而在浓溶液中形成氢键倾向大 化学位移值大 4 0 5 0 同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用 化学位移发生变化 称为溶剂效应 在核磁共振波谱分析中 一定要注明是在什么溶剂下的 溶剂的这种影响是通过溶剂的极性 形成氢键 形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用 一般在惰性溶剂的稀溶液中 化学位移变化不大CCl4 CDCl3溶液浓度0 05 0 5mol L 1 化学位移在确定化合物结构方面起很大作用将分子结构与化学位移的对应关系制成图表 P249列出各种取代基上的甲基 亚甲基和次甲基氢核的化学位移表中列出化学位移值范围是大致的 它与许多因素有关 常见结构单元化学位移范围 第四节偶合常数 一 自旋偶合和自旋裂分化学位移是磁性核所处化学环境的表征 但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核 其共振峰并不总表现为一个单一峰 氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用 自旋核之间的相互作用称为自旋 自旋偶合 自旋偶合不影响化学位移 但会使吸收峰发生裂分 使谱线增多 简称自旋裂分 原因 相邻两个氢核之间的自旋偶合 自旋干扰 图13 5为碘乙烷的核磁共振谱图 可以看到 1 6 2 0处的 CH3峰有一个三重精细结构 在 3 0 3 4处的 CH2峰有一个四重精细结构 自旋偶合和自旋裂分有如下规律 1 通常自旋偶合作用传递三个单键 a b b c之间有自旋偶合a c之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大 2 自旋裂分峰数目及强度 1 化学环境完全相同的原子 虽然它们有很强的偶合作用 但无裂分现象 例 CH3不发生裂分 2 分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核 把化学位移相同 核磁性也相同的称为磁等价核 磁等价核之间虽有偶合作用 但无裂分现象 在NMR谱图中为单峰 例如 Cl CH2 CH2 Cl分子中 CH2上的氢核皆是磁等价核 出现的信号强度相当于4个H核的单峰化学位移相同 偶合常数也相同 磁等价核一定是化学等价核 3 一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n决定裂分峰数目遵守n 1规律 相邻n个H 裂分成n 1峰氢核相邻一个H原子 H核自旋方向有两种 两种自旋取向方式 顺着磁场方向 反着磁场方向 氢核相邻两个H原子 H核自旋方向有四种 四种自旋取向方式 1 4 1 4 1 4 1 4氢核相邻三个H原子 H核裂分为四重峰 强度比为1 3 3 1 CH2的这四种取向对邻近H峰影响 裂分成三重峰 强度比为1 2 1 1 2 4 裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律 a b nn为相邻氢核数n 1 a b 11 1n 2 a b 21 2 1n 3 a b 31 3 3 1 5 氢核邻近有两组偶合程度不等的H核时 其中一组有n个 另一组有n 1个 则这组H核受两组H核自旋偶合作用 谱线裂分成 n 1 n 1 重峰 峰裂分数 n 1规律 相邻碳原子上的质子数 系数符合二项式的展开式系数 例 判断下列化合物有几组峰 几重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2 CH3CH2OH三组峰三四单峰 CH2ClCH2CHBr2三组峰三六三重峰 二偶合常数 自旋偶合产生峰裂分后 裂分峰之间的间距称为偶合常数 用J表示 单位为Hz J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱 与化学位移不同 不因外磁场的变化而变化 受外界条件的影响也很小 偶合常数有以下规律 1 J值的大小与H0无关 影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象 因此 偶合常数是化合物分子结构的属性 2 简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距 复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得 3 自旋偶合作用力通过成键的价电子传递 偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关 相隔键数越小 J值越大 一般相隔4个单键以上的J趋近于零 但在共轭 键存在下仍能观察到自旋现象 4 两组氢核相互偶合的J值必然相等 即Jab Jba 5 氢核相互偶合的值变化很大 为1 20 通过双数键偶合的为负值 用2J 4J 表示 使用时用绝对值 通过单键偶合的J为正值 用1J 3J 表示 H与H的偶合常数可分为同碳偶合常数 邻碳偶合常数 运程偶合常数 芳香族及杂原子化合物偶合常数等 由于偶合常数的大小与磁场强度无关 主要与原子核的磁性和分子结构有关 如氢核之间的化学键数目 化学键的性质 取代基的电负性 分子立体结构等 可以根据J大小及其变化规律 推断分子的结构和构象 表14 5列出了一些典型的自旋偶合常数 P295从表14 5可以看出 通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱 通过双键 三键传递的偶合比单键有效的多 环上引入杂原子之后偶合常数变化较大 偶合常数的大小明显的取决于分子的空间构象 三 自旋系统 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统 1 磁等价分子中一组化学等价核 化学位移相同 与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合 则这组核为磁等价或称磁全同 磁等价核的特点 A 组内核化学位移相同B 与组外核偶合的偶合常数相等C 在无组外核干扰时 组内核虽有偶合 但不产生裂峰 磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分 如下情况是磁不等价氢核A 化学环境不相同的氢核 B 与不对称碳原子相连的 CH2上的氢核C 固定在环上的 CH2中的氢核 D 单键带有双键性质时 会产生磁不等价氢核E 单键不能自由旋转时 也会产生磁不等价氢核 第五节核磁共振氢谱解析 核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移 原子的裂分峰数 偶合常数以及各组峰的积分高度等 这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系 因此核磁共振谱是鉴定有机化合物结构和构象主要工具之一 一 解析化合物结构的一般步骤 1 获取试样的各种信息和基本数据尽量多地了解待鉴定样品的来源 物理 化学性质 化学分析结果 最好确定其化学式 一般可用质谱法 2 根据分子式计算不饱和度 3 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围 4 根据化学位移鉴别质子的类型 P249列出一些基团的 5 根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团 以及各基团之间的连接顺序6 合理组合 了解最可能的结构式7 结合UV IR MS检查结构式 并与标准谱图对照进行验证 二 谱图解析实例 1 区别一些化合物很多化合物用其它方法不好区分例丙酮CH3COCH3和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3 6个H在同一化学环境中 一组单峰CH3CH2COCH3 8个H在三种不同环境中 三组峰三四重峰单峰 2 推测化合物结构 例 下图是C3H6O核磁共振图谱 三组吸收峰的值分别为9 8 2 4和1 试推测结构 9 82 410 1 2 3 a b c 1 先计算不饱和度 1 3 0 6 2 1可能有双键 C C或C O 2 根据峰积分线高度求出各种类型H的数