第十二章-酸碱滴定法.ppt

1 第十二章酸碱滴定法 酸碱滴定法是利用酸碱反应而进行的滴定分析方法 酸度对弱酸碱型体分布的影响 酸碱指示剂 酸碱滴定曲线 酸碱滴定法的应用 2 12 1酸度对弱酸碱型体分布的影响 酸度对水溶液中弱酸 碱 型体分布的影响 质子条件及酸 碱 水溶液酸度的计算 预备知识 3 预备知识 酸碱质子理论 水的质子自递反应和质子自递常数 共轭酸碱对 弱酸碱的离解常数 多元弱酸碱的离解 弱酸碱的型体分布及型体分布图 滴定反应常数 4 酸 碱 型体分布及型体分布图 弱酸 碱 在水溶液中离解达到平衡后 必定有多种型体同时存在 以某种型体的物质的量浓度与分析浓度 初浓度或总浓度 的比值随介质pH值变化的曲线 称为该型体的分布曲线 同一体系中各种不同型体分布曲线构成型体分布图 5 pKa 4 76 X 0 50 1 00 X HAc X Ac 0 醋酸的型体分布图 6 氢氟酸的型体分布图 3 45 pH x HF x F 7 磷酸的型体分布图 0 2 14 4 6 8 10 12 0 2 1 0 0 8 0 6 0 4 x x H3PO4 x H2PO4 x HPO42 x PO43 pKa1 pKa2 pKa3 8 滴定反应常数 酸碱滴定反应是酸 碱离解反应的逆反应 其平衡常数成为滴定常数 Kt HA OH A H2O 9 酸度对水溶液中弱酸 碱 型体分布的影响 c0 HB ceq HB ceq B c0 HB c HB c B 1 2 10 弱一元酸碱型体分布与介质酸度的函数关系 5 代入 1 得 11 弱多元酸的型体分布函数 x B 12 草酸的型体分布图 pka1 13 酒石酸的型体体分布图 3 04 4 37 14 例12 1计算pH 4 00时 HAc的浓度为0 10mol L 1的溶液中 HAc和Ac 的分布分数和平衡浓度 例12 2计算pH 4 00时 0 010mol L 1酒石酸溶液中酒石酸根的浓度 15 质子条件和弱酸水溶液酸度计算 三大平衡条件 物料平衡 MBE 电荷平衡 CBE 质子条件 PBE 16 水溶液中的三大平衡举例 浓度为c0的醋酸水溶液 MBE c0 HAc c HAc c Ac CBE c H c Ac c OH PBE c H c Ac c OH 17 质子条件式的求法 由物料平衡和电荷平衡导出 由溶液中质子转移关系导出 18 质子条件式的推导 写出弱一元酸HB水溶液的质子条件式 HB H2O H3O B H2O H2O H3O OH 零水准物质 c H3O c B c OH 得失质子关系 质子条件式 得质子产物 失质子产物 19 写出弱二元酸H2B水溶液的PBE H2B H2O H3O HB H2B 2H2O 2H3O B2 H2O H2O H3O OH 得失质子关系 c H3O c HB 2c B2 c OH 20 两性物质的PBE NH4Ac NH4 H2O H3O NH3 H2O Ac HAc OH H2O H2O H3O OH c H3O c HAc c NH3 c OH c H3O c NH3 c OH c HAc 21 H2PO4 的PBE H2PO4 H2O H3O HPO42 H2PO4 2H2O 2H3O PO43 H2O H2O H3O OH H2O H2PO4 H3PO4 OH c H3O c H3PO4 c HPO42 2c PO43 c OH c H3O c HPO42 2c PO43 c OH c H3PO4 22 弱一元酸水溶液氢离子浓度的精确式 23 一元弱酸酸度计算的近似处理 i Ka HB c0 HB c 20Kw 水的离解可忽略 ii c0 HB Ka HB 20Kw c0 HB Ka HB 500 水的离解可忽略 c HB c0 HB 采用最简式计算 iii Ka HB c HB c 20Kw c0 HB Ka HB 500 水的离解不能忽略 但可忽略弱酸的离解 24 多元弱酸和两性物质的酸度计算 对于二元弱酸H2B 在Ka1 Ka2 105 且 c0 H2B c Ka2 280时 可忽略H2B第二步离解 对两性物质 在对准确度要求不严格时 可依下式进行计算 25 cKa2 20Kw c 20Ka1 26 例12 3用0 20mol L 1NaOH滴定0 20mol L 1H3PO4 计算各化学计量点pH 解 第一化学计量点为0 10mol L 1的NaH2PO4 Ka1 7 5 10 3 Ka2 6 3 10 8 Ka3 4 4 10 13 cKa2 20Kw c 20Ka1 pH 4 68 第二化学计量点为0 067mol L 1的Na2HPO4 cKa3 20Ka2 pH 9 71 27 12 2酸碱指示剂 酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂的变色范围 混合酸碱指示剂 指示剂使用时的注意事项 28 甲基橙和酚酞变色原理 29 12 2 1指示剂的变色范围 HIn H In 理论变色点 pH pK HIn 理论变色范围 pK HIn 1 实际变色范围因眼睛对不同颜色的敏感度不同而不同 30 12 2 3混合酸碱指示剂 作用 使指示剂的变色范围变窄 对pH值变化更为敏感 途径 原理 颜色互补原理 加入背景色 指示剂混配 31 12 2 2使用酸碱指示剂的注意事项 升高温度使指示剂的变色范围变化 指示剂的用量过多会引起滴定误差 消耗滴定剂 影响滴定终点判断 变色范围发生变化 32 12 3酸碱滴定法原理 滴定终点由指示剂颜色变化确定 欲使滴定终点的误差控制在 0 1 0 2 范围内 应先研究在滴定过程中特别是化学计量点附近体系pH值的变化情况 以选择合适的酸碱指示剂 以滴定过程中滴定剂的用量或中和百分数为横坐标 溶液pH值为纵坐标 所得曲线为酸碱滴定曲线 33 滴定曲线1 2 14 12 10 8 6 4 0 突跃范围 50 100 150 200 34 滴定曲线2 2 14 12 10 8 6 4 0 突跃范围 50 100 150 200 35 滴定曲线3 2 14 12 10 8 6 4 0 突跃范围 50 100 150 200 36 滴定曲线4 2 12 10 8 6 4 0 Ka 10 10 Ka 10 8 Ka 10 6 Ka 10 4 Ka 10 2 37 滴定曲线5 2 14 12 10 8 6 4 0 50 100 150 200 38 滴定曲线6 2 14 12 10 8 6 4 0 50 100 150 200 39 滴定曲线7 2 14 12 10 8 6 4 0 50 100 150 200 40 酸碱滴定法研究的内容 强酸强碱的滴定 一元弱酸 碱 的滴定 返滴定法和混合酸 碱 滴定 多元弱酸 碱 的滴定 41 强酸强碱滴定的特点 H OH H2O Kt 1 Kw 1014 准确度高 任何强酸强碱滴定 化学计量点时溶液为中性 pH值为7 00 42 强酸强碱滴定过程中溶液pH值的变化规律 以0 1000mol L 1的NaOH标准溶液滴定V HCl 20mL c HCl 0 1000mol L 1的盐酸 滴定过程中pH值的变化规律 c0 V0 c V分别代表c HCl V HCl c NaOH V NaOH 开始滴定到化学计量点之前 化学计量点之后 化学计量点 c H c OH 1 0 10 7 43 强碱滴定强酸的滴定突越 突越范围 44 强碱滴定强酸的滴定曲线 2 14 12 10 8 6 4 0 突跃范围 50 100 150 200 化学计量点 8 2 10 0 4 4 6 2 3 1 4 4 45 强酸滴定强碱的滴定曲线 2 14 12 10 8 6 4 0 突跃范围 50 100 150 200 化学计量点 8 2 10 0 4 4 6 2 3 1 4 4 46 2 12 10 8 6 4 0 50 100 150 200 浓度对突越范围的影响 酸碱浓度每增加10倍 强酸碱滴定的突跃范围约增加2个pH单位 47 一元弱酸 碱 的滴定 滴定完全程度可用滴定常数Kt 衡量 滴定完全程度与酸碱本身离解常数相关 反应完全程度差 48 c NaOH 0 1000mol L 1的NaOH标准溶液滴定V HAc 20 00mL c HAc 0 1000mol L 1的醋酸 c0 V0 c V分别代表c HAc V HAc c NaOH V NaOH 滴定前 滴定开始到化学计量点前 化学计量点时 化学计量点后 49 强碱滴定弱酸的滴定突越 50 强碱滴定弱酸的滴定曲线 2 14 12 10 8 6 4 0 突跃范围 50 100 150 200 8 2 10 0 4 4 6 2 3 1 4 4 51 影响强碱滴定弱酸的因素 2 14 12 10 8 6 4 0 Ka 10 10 Ka 10 8 Ka 10 6 Ka 10 4 Ka 10 2 9 70 c c Ka 10 8 52 用c NaOH 0 1mol L 1的NaOH标准溶液能否滴定c KHC8H4O4 0 1mol L 1的邻苯二甲酸氢钾 应选何种指示剂 解 c c Ka 0 1 3 9 10 6 10 8 可被准确滴定 化学计量点时 邻苯二甲酸根的浓度为0 05mol L 1 使用最简式计算 得 pH 9 0 选酚酞做指示剂 53 强酸滴定弱碱 2 14 12 10 8 6 4 0 50 100 150 200 NH3 NaOH c c Kb 10 8 54 混合酸 碱 滴定 能否分步滴定 能否测出强酸 碱 和弱酸 碱 的总量 55 2 14 12 10 8 6 4 0 Ka 10 8 Ka 10 5 Ka 10 4 I II 强碱滴定混酸 Ka 10 7 56 混合酸碱滴定的判据 强酸滴定混合碱 Kb 10 9 强碱能被定量滴定 弱碱不能被定量滴定 Kb 10 5 强碱不能被定量滴定 但可测定总碱量 Kb 10 7 既可分步滴定 又可测得总碱量 强碱滴定混合酸 Ka 10 9 强酸能被定量滴定 弱酸不能被定量滴定 Ka 10 5 强酸不能被定量滴定 但可测定总酸量 Ka 10 7 既可分步滴定 又可测得总酸量 57 多元弱酸 碱 的滴定 多元弱酸的滴定 多元弱碱的滴定 58 多元弱酸的滴定 Ka1 10 7 Ka1 Ka2 105 可分步滴定至第一终点 终点误差 0 5 若 c c Ka2 10 8 可滴定至第二滴定点 终点误差 0 2 二元弱酸 磷酸的滴定 pKa1 2 16 pKa2 7 21 pKa3 12 32 59 磷酸的滴定曲线 2 14 12 10 8 6 4 0 50 100 150 200 4 68 9 71 百里酚酞 60 多元弱碱的滴定 2 14 12 10 8 6 4 0 8 31 3 9 甲酚红 百里酚蓝 61 12 4酸碱滴定法的应用 酸碱标准溶液的配制和标定 酸碱滴定法的应用实例 CO2对酸碱滴定反应的影响及消除 62 酸碱标准溶液的配制和标定 标定HCl的常用基准物质 无水碳酸钠 Na2CO3 硼砂 Na2B4O7 10H2O 标定NaOH的常用基准物质 邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 草酸 H2C2O4 2H2O 63 盐酸的标定 硼砂 Na2B4O7 10H2O M 384 1g mol 1 滴定终点的酸度计算 pH 5 12 指示剂 甲基红 64 NaOH的标定 邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 M 204 22 滴定终点pH值 9 0 指示剂 酚酞 65 酸碱滴定法的应用实例 食醋总酸量的测定 氮含量测定 混合碱的测定 66 食醋总酸量的测定 食醋的主要成分是醋酸 Ka 1 8 10 5 还含有其它弱酸 只要强度足够大 可被NaOH同时滴定 指示剂为酚酞 总酸量通常以醋酸的质量浓度 HAc 表示 样品的预处理包括稀释和脱色等操作 67 铵盐中氮含量的测定1 1 蒸馏法 铵盐与NaOH共沸 过量盐酸吸收 NaOH标准溶液返滴定 铵盐与NaOH共沸 硼酸吸收 HCl标准溶液返滴定 Ka NH4 5 6 10 10 Kb H2BO3 1 7 10 5 68 铵盐中氮含量的测定2 2 甲醛法 适用于NH4Cl NH4 2SO4 NH4NO3等强酸盐 原理 pKa CH2 6N4H 5 13 69 有机物中全氮量的测定 克氏 Kjeldahl 法 试样 浓硫酸 CuSO4或汞盐 NH4 蒸馏法测定氮含量 70 混合碱的测定 烧碱中NaOH和Na2CO3的测定 纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定 71 烧碱中NaOH和Na2CO3的测定 双指示剂法 72 称取一定量的试样m 先用酚酞做指示剂 以HCl标准溶液滴定至红色消失 消耗体积V1 mL 然后加入甲基橙 继续用HCl滴定至橙红色 记下所用体积V2 mL 73 氯化钡法 74 纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定 Na2CO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 H2O CO2 HCl HCl V V2 V1 加酚酞 加甲基橙 甲基橙变色 双指示剂法 75 酸碱滴定中CO2的影响 NaOH试剂中含有Na2CO3 吸收了CO2的NaOH标准溶液 试液吸收了CO2或用含有Na2CO3的NaOH滴定至碱性终点 消除CO2对酸碱滴定的影响 76 本章小结 77 HnB Hn 1B H HnB Hn 2B2 2H HnB Bn nH P42之计算公式 78 质子条件式的推导 弱一元酸HB水溶液的PBE HB H2O H3O B H2O H2O H3O OH 零水准物质 c H3O c B c OH 得失质子关系 质子条件式 得质子产物 失质子产物 79 弱二元酸H2B水溶液的PBE H2B H2O H3O HB H2B 2H2O 2H3O B2 H2O H2O H3O OH 得失质子关系 80 两性物质的PBE NH4Ac NH4 H2O H3O NH3 H2O Ac HAc OH H2O H2O H3O OH c H3O c