面粉及其制品中溴酸钾的测定方法研究进展.docx

!综述与进展面粉及其制品中溴酸钾的测定方法研究进展吴碧文(福州市产品质量检验所, 福建福州350002）摘 要：溴酸钾是一种面粉添加剂，由于其具有致癌性，我国从2005年7月1日起禁止在面粉及其制品中使用溴酸钾。因此建立一种准确、快速灵敏的溴酸钾检测方法非常重要，本文就结合国内外文献报道，阐述了面粉及其制品中溴 酸钾检测方法的研究进展。关键词：面粉；溴酸钾；测定方法中图分类号：O657. 文献标识码：A 文章编号：1009- 8143(2009)04- 0058- 03Research Progress of the Detection Methods of Potassium Bromate in Flourand its ProductsWu Bi-wen（Fuzhou Product Quality Inspection Institute, Fuzhou,Fujian 350002,China）Abstract：Potassium bromate is one of the flour additives. It has been prohibited in our country from July 1, 2005 because of its carcinogenicity. It is significant to establish a precise, sensitive and simple method for the determination of potassium bromate. This article described the advances of research in the detection methods of potassium bromate in flour and its products.Keywords：flour; potassium bromate; detection method溴酸钾是一种无色三角晶体或白色结晶粉末，它能在面团发酵、醒发、烘焙过程中与面筋发生反 应，增加面筋的强度和弹性，形成好的面筋网络，从而显著改善面粉的烘焙效果和口感。因而常被作为面粉处理剂及面制品的添加剂。一直以来，人们认 为溴酸钾将转化成惰性、无害的溴化物。然而，1992年世界卫生组织发表对溴酸钾使用安全的审查报 告中确认溴酸根是一种氧化性致癌物，溴酸钾经过 发酵、醒发、烘焙等工艺后，还有相当部分的残留，这将对人们的身体造成巨大的伤害1,2。欧盟、澳大利 亚、新西兰等国家已明令禁止溴酸钾的使用。我国从 2005 年 7 月 1 日起禁止在面粉及面制品中使用 溴酸钾3。为了加强对溴酸钾在面制品中使用的监管，就很有必要建立一种准确、高效且操作性强的溴酸钾检测方法。本文阐述了国内外在面粉及其制品中溴酸钾检测方法方面的研究进展。1常规化学分析方法1.1正滴定法该方法最早是由美国官方分析化学家协会推 出的官方分析方法，后广泛应用于溴酸盐的检测。 其原理是利用亚硫酸盐的还原性来测定溴酸盐的 弱氧化性，样品用水提取后，其提取液在硫酸酸性 条件下与碘化钾反应析出碘，以淀粉溶液为指示 剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定定量。该方法是经 典的化学分析法，但由于其灵敏度不高现已很少用 于面制品中少量溴酸盐的检测。收稿日期：2009- 3- 12作者简介：吴碧文（1981-），女，硕士研究生，主要从事食品检测技术的研究。Email:!592009，18（4）吴碧文：面粉及其制品中溴酸钾的测定方法研究进展1.2反滴定法罗力力等人4参照亚硫酸盐滴定法并对其进行 改进，采用过氧化物定量方法来反滴定样品中的溴 酸盐含量。样品经硫酸锌溶液提取，并加入氢氧化 钠溶液，滤液同样在硫酸酸性条件下加入碘化钾和 过量的硫代硫酸钠，以淀粉溶液为指示剂，用碘酸 钾来滴定过量的硫代硫酸钠。该方法的检出限为0.01g/kg，回收率可达 91.6%95.2%。1.3电位滴定法李燕杰等人5研究电位滴定法来测定面粉中的 溴酸盐。样品经超纯水提取，在试液中插入 216 银 电极和 217 饱和甘汞电极为参比电极，用银离子来 滴定溴酸根，生成沉淀溴酸银，通过滴定过程中的 物质量的守恒关系来计算溴酸盐的浓度。该方法是 利用电极的变化来确定滴定终点，不受滴定消耗体 积、溶液颜色、浑浊度及分析人员对颜色的判断偏 差等式的影响，因而准确度要比常规的亚硫酸盐滴 定法高。但检出限还是偏高，为 0.01g/kg。除去干扰 Cl- 离子，加入二甲基黄溶液后，在 520nm处测定吸光值，与标准系列进行比较定量。该方法 简便、快速，具有可操作性强、准确度高等特点，可以定量测定面粉中溴酸钾的含量。王力清8通过加标回收检测验证，其回收率在 95%以上，相关系数0.9996, RSD5%。3色谱法及联用技术的应用3.1高效液相色谱法高效液相色谱法是一种以液体为流动相的现 代柱色谱分离分析方法。原则上只要能溶解在流动 相中的物质都可以用高效液相色谱法分析，尤其适 合那些不宜用气相色谱法分析的难挥发型物质、热 不稳定物质、离子型物质和生物大分子等，目前已 广泛应用于食品中的防腐剂、甜味剂等的检测。近 几年里，用此法检测面粉及其制品中溴酸盐的添加 量和残留量也有一些报道，其原理是采用阴离子色 谱柱分析面包及面粉中的溴酸钾，经柱后 O- 联茴 香胺蓝衍生装置 于 80 进行衍生化，在紫外光 355nm 处测定生成的三碘化物离子。但由于配套柱 后衍生化装置，造价比较高，该方法目前还未在国 内大范围推广应用。2007 年，王骏等人9报道了采用 反相离子对液相色谱法测定小麦粉中的溴酸钾，该 方法采用十六烷基三甲基溴化铵作为离子对试剂， 用柠檬酸调整流动相的 pH 值以抑制弱酸根的干 扰，用甲醇作为有机极性调节剂，结果表明溴酸根 离子的分离效果很好，最低检出限为 1.0mg/kg。3.2离子色谱法离子色谱法是高效液相色谱的一种模式，主要 用于阴、阳离子的分析。离子色谱法具有选择性好、 灵敏、快速、简便可同时测定多种组分等优点。目前 已在环境监测、电力、食品、石油化工、生化等领域 得到广泛应用。对于溴酸钾而言，可通过检测其阴 离子溴酸根来推算溴酸钾的含量。2006 年 5 月 10 日，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理 委员会联合发布了“小麦粉中溴酸盐的测定 - 离子 色谱”(GB/T20188-2006) 该标准自 2006 年 6 月 1 日 起正式实施10。该方法的原理是用超纯水提取样品分光光度法2分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定 性和定量分析的方法。由于酚噻嗪乙腈溶液能与微量溴酸盐进行生色反应，可采用分光光度法进行分析样品中的溴酸 盐。孙平等人6对该方法的研究表明，该生色体系最大吸收波长为 518 nm，该方法的检测范围为 0.1%0.9%，检测限在 0.1mg/kg 以下，检测灵敏度较高， 且操作简便、快速，是测定食品中溴酸盐较为理想的方法。Staden 等7利用溴酸盐与 2-(5- 溴 -2- 吡啶偶 氮)-5- 二乙氨基苯酚及硫氰酸盐能生成红色化合物的原理来测定溴酸盐。该红色化合物在 550nm 处有最大吸收峰。研究表明，该方法的线性范围为0.183mg/L，最低检出限为 0.15 mg/L。由于溴酸盐在盐酸介质中能显著氧化二甲基 黄褪色，可以采用褪色分光光度法进行测定。具体的操作是先将样品经 HCl(1+7)和 1%KI 等体积混合溶液润湿后进行溴酸盐定性，然后用二次蒸馏水提 取、过滤，经 C18 固相萃取柱净化，经 Cl- 离子去除柱中的溴酸根离子 BrO3 ，过滤后，经反向 C18 固相萃-取去除有机物的污染，经 Ag/H 柱除去样品提取液60福建分析测试综述与进展2009，18（4）中干扰 Cl- 离子后采用阴离子交换色谱 - 电导检测器 进 行测定，外标法定量 。 最低检测限为可达 条件，该方法对溴酸盐的检出限可达到 0.02mg/kg。目前未见更为灵敏的检测方法。0.5mg/kg（以 BrO3 计）。笔者采用该方法并对条件进行优化，测定了面粉、面粉改良剂、面包及面条等样-参考文献品，同时做了加标实验，结果表明最低检测限可达0.2mg/kg，回收率为 92%98%。笔者认为该方法步 骤相对简单，可操作性强，有较高的准确率和稳定性，是一种有效的测定溴酸钾的实验方法，可以广泛推广使用。3.3气相色谱法流动相为气体的色谱方法称为气相色谱法。气 相色谱法的原理是样品经碱性灰化后，通过衍生化 后生成一种可挥发的物质，如溴丁酮、溴甲烷等，从 而进行检测。这些挥发性物质的相应值与样品中的 溴浓度成正比，可以推算出样品中溴的含量，进而 算出溴酸钾的含量。顾建华等人11利用该方法将面 包中的溴酸钾经过碱性灰化生成溴化物，酸化后用 重铬酸钾将 Br- 氧化成 Br2 ，在亚硝酸钠存在下与丁 酮加生成溴丁酮，用苯萃取后以电子捕获检测器进 行检测。研究结果表明，利用该方法，溴酸钾含量在0.010.02g/kg 时线性关系良好，回收率达到 99%110%。由于该方法步骤繁琐，实验操作难度大，目 前还未得到推广应用，我们期待着进一步的研究。3.4IC- ICP - MS 联用技术针对样品中存在的一些干扰物质对溴酸盐的 测定存在影响，Takumi 等人12研究采用离子色谱与 电感耦合等离子体质谱联用技术(IC-ICP-MS)检测 面粉及其制品中的溴酸盐，该方法是先利用离子色 谱将溴酸根与溴离子等含溴化合物分离后，再在 ICP-MS 上通过质谱的高选择性检测而排除氯离子 和有机酸等物质的干扰。国内福建省中心检验所的 林钦等人13也对该方法进行研究，确定了最佳分析1 Fisher N,Hutchinson JB,Berry R,etal. Long-term toxicity andcarcinogenicity studies of the bread improver potassium bro- mate1studies in rats J.Food Cosmet Toxicol.1979,17 (1):33-39.2 李宁. 溴酸钾的安全性毒理学研究进展J.国外医学卫生 学分册,2006,33(1):44-46.3 中华人民共和国卫生部公告,2005 年第 9 号.4 罗力力,向小黎,李红敏,等. 用反滴定法测定小麦粉中溴酸 钾含量J.粮油食品科技,2006,(06).5 李燕杰,李雪琴,卞科,等. 电位滴定法测定面粉中溴酸钾的 含量J.河南工业大学报,2007,28(2):27-30.6 孙平,高秀敏,海维维,等. 分光光度法测定食品中的溴酸盐J.粮油加工与食品机械,2005,6:79-80.7 van Staden Jf, Mulaudxi Lv, Stefan RI. Spectrophotometric determination of bromate by sequential injection analysis J.Talanta,2004,64(5):1196-1202.8 王力清. 褪色分光光度法测定面粉中的溴酸钾J.粮油加 工与食品机械,2005,9:65-66.9 王骏，张卉，祝建华. 反相离子对液相色谱法测定小麦粉 中的溴酸钾J.食品科学,2007,28(01):270-273.10 GB/T20188-2006. 小麦粉中溴酸盐的测定 - 离子色谱法 S.11 顾建华,徐爱萍,杨丽红. 气相色谱法测定面包中溴酸