纤维基材料-生物质材料及应用...ppt

生物质材料 第二章纤维素基材料 纤维素是构成植物细胞的基本成分 它存在于所有植物当中 是植物界中一种最丰富的可再生的有机资源 地球上由植物产生的纤维素总量达到2600亿吨 在自然界构成有机体的碳元素中 纤维素中碳就占40 50 纤维素是植物纤维原料的主要化学组成之一 它与半纤维素 木素一起 构成植物体的支持骨架 在一部分藻类细胞壁和动物中也发现有纤维素的存在 2 1纤维素的存在与获取 纤维素在纺织工业 造纸工业 木材工业等领域有着多种重要的用途 纤维素 一词在不同领域使用时 其意义不同 学术上的纤维素 特指常温下不溶于水 稀酸 稀碱的D 葡糖糖基以1 4 苷键连接而成的线型高分子聚合物 工业上的纤维素 指植物原料经过特定的纤维化工程所得到的剩余物 即纸浆 其中含有一些半纤维素和木素 纤维原料不同 纤维素含量也不同 如表所示 纤维素含量 棉 麻 木材 针叶木 阔叶木 禾本科 植物种类纤维素含量 棉花95 99苧麻80 90竹40 50木材40 50树皮20 30禾秆40 50苔藓25 30 目前工业上获得纤维素的原料主要是棉花和纸浆 将棉花经过稀碱的蒸煮处理 可以使其纤维素含量在95 以上 造纸过程就是结合机械方法 化学方法或者两者结合的方法 尽量除去木材中的木质素 再经漂白获得纸浆 最后将悬浮在水中的纸浆经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页 造纸用纸浆的主要成分是纤维素和半纤维素 也被称之为综纤维素 与纤维素有关的几个概念 1 综纤维素 指植物纤维原料中的全部碳水化合物 即纤维素与半纤维素之和 故又称全纤维素 Holocellulose 制样步骤 取样原料粉碎40目 60目之间的试样有机溶剂抽提无酯试料除木素各种方法制纤维素综纤维素制备四法 氯化法 1937年Ritter 里特 提出 亚氯酸纳法 1942年Jayme 杰姆 提出 二氧化氯法 1921年Schmitlt 施密特 提出 过醋酸法注意 部分综纤维素在木素溶出的同时亦被溶出 为保留全部综纤维素需保留部分木素 也就是说 为了保护纤维素和半纤维素不受损伤 通常木素不能全部除去 而保留一部分 所以综纤维素 测定木素值大于无酯试料质量 实验室常用亚硫酸钠法 2 克 贝纤维素 C B纤维素 Cross和Bevan提出 3 硝酸乙醇法纤维素说明 a 同一原料不同方法所获得的纤维素比较 综纤维素 克贝纤维素 硝酸乙醇法纤维素 含0 1 0 3 木素 纤维素发生水解降解半纤维素亦有溶出 大部分半纤维素水解 b 制备纤维素时 制备方法 制备条件不同 半纤维素 木素溶出程度不同 纤维素降解程度不同 因而会得到各种 纤维素 因此在表明分离得到的纤维素时除了给出量值外还必须给出分离方法 4 纤维素 工业半纤维素高度降解的纤维素及半纤维素高度降解的半纤维素 说明 习惯上将 与 纤维素之和称为工业半纤维素 以与天然半纤维素区别 工业半纤维素包括 漂白浆中残留的天然半纤维素和制浆过程中纤维素的降解产物 化学浆中的 纤维素含量对纤维素衍生物和纸的改性处理等生产过程及产品质量影响很大 2 2纤维素的结构与性质 2 2 1纤维素的结构一 纤维素的化学结构纤维素是 D葡萄糖基通过1 4 苷键连接而成的线型高分子化合物 D 葡萄糖直链式结构 纤维素大分子化学结构特点 1 纤维素大分子的基本结构单元是D 吡喃式葡萄糖基 C6H10O5 D 葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡 D 葡萄糖开链式结构 D 葡萄糖 对精制棉花纤维素进行化学分析 测得纤维素的元素组成为 C 44 0 H 6 2 O 49 4 其基环分子量C6H10O5 162 1922年Irvine和Hirst将棉花醋酸化 转变为纤维素醋酸酯 然后甲醇解得95 5 的甲基 D 葡萄糖和甲基 D 葡萄糖的混合物 产物不含多戊糖 由此证明纯的纤维素只含葡萄糖基 纤维素分子为极长的链分子 聚合度的数值从几百到几千甚至上万 随原料种类 制备方法及测定方法而异 2 纤维素大分子的葡萄糖基间的连接都是 苷键连接将纤维素试样甲基化 然后水解为各个基本结构单元 在水解分离出的单元中 甲基化的位置是纤维素分子内游离羟基的位置 在此条件下得到2 3 6 三氧甲基D葡萄糖 所以 纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2 3 6位 因此 1 4 5位是由化学键连接的 进一步通过酸水解试验得知相邻单元之间的联结为1 4连接 由于苷键的存在 使纤维素对水解作用的稳定性降低 在酸或高温下与水作用 可使苷键破裂 纤维素大分子降解 苷键在酸中的水解速度比 苷键小 约为其1 3 3 纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基将纤维素试样甲基化后水解为基本单元 得到2 3 6 三氧甲基D 葡萄糖 由此证明纤维素试样中游离羟基的位置为2 3 6位 其中2 3位为仲醇羟基 6位为伯醇羟基 纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响 如 吸湿润张 氢键 氧化 酯化 接枝共聚等 4 纤维素大分子的两个末端基性质不同C1位的苷羟基在葡萄糖环状变为开链式结构时 可转变为醛基而具有还原性 而C4位的仲醇羟基不具有还原性 对整个大分子来讲 一端有还原性的隐性醛基而另一端没有 整个大分子具有极性并有方向性 脱脂棉花纤维素的FTIR谱图 KBr压片 一 纤维素的结构层次 纤维素结构 指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列 包括高分子的链结构和聚集态结构 超分子结构 链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排列情况 包括尺度不同的二类结构 聚集态结构指高分子整体内部结构 包括晶体结构 非晶体结构 取向态结构以及液晶结构 2 2 2纤维素的物理结构 二 纤维素大分子的构象 构型 指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列 这种排列是稳定的 要改变构型必须经过化学键的断裂 构象 一定构型的任何分子 在其键允许的范围内 原子或原子团旋转或相互扭转时 能以不同的空间排布存在 这种空间排布称为构象 可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态 纤维素由葡萄糖基环构成 构型属 D型 D 葡萄糖基的构象为椅式构象 在椅式构象中 联接取代基的键分直立键和平伏键 D吡喃型葡萄糖环中主要的键均处于平伏位置 葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡 D 葡萄糖 D 葡萄糖 X 射线衍射结果表明 无论是单糖还是以 D 葡萄糖基为单元的大分子 在结晶中的构象均为4C1构象 在这种构象中 所有的键都是交错的 而且所有的直立键都是不排斥的氢原子 它的能量要低于其它已知构象 所以较稳定 其中 C代表椅式构象 数字则表示当我们从上面按顺时针方向观察时处于最大平面上或平面下的环原子的编码 4C1构象 O 1 2 3 4 5 6 1C4构象 纤维素大分子的构象如图所示 其葡萄糖单元成椅式扭转 每个单元上C2位羟基 C3位羟基和C6位取代基均处于水平位置 值得注意的是 纤维素葡萄糖基环上连接羟基的C OH链都会产生内旋转 C4 C1之间形成的链也处于振动之中 这种振动在溶液中是不断进行的 对整个纤维素分子链来讲 他们在植物细胞壁中是比较坚硬的 但在溶液中 D 葡萄糖单元会形成不同的链振动 在稀溶液中自由分散时 可以形成无规线团结构 纤维素大分子中 影响最大的为伯羟基 根据C6 O6键在空间围绕着C5 C6键旋转时 它与C5 O5 C5 C4键的立体关系可以形成三种构象 gt gg tg 其中 g代表旁式 t代表反式 天然纤维素中 所有的 CH2OH都具有gt构象 再生纤维素是tg构象 葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置 第一种判定方法 gt构象 C6 O6在C5 O5同侧而在C5 C4反侧 tg构象 C6 O6在C5 O5反侧而在C5 C4同侧 gg构象 C6 O6在C5 O5和C5 C4的中间 第二种判定方法 gt构象 面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为180o tg构象 面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为60o gg构象 面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为120o 三 纤维素大分子聚集态结构 纤维素大分子的聚集可分为结晶区和无定形区 一 结晶化学的基础知识1 空间格子 由晶体质点抽象的几何点集合而成的格子状结构 空间格子 平面点阵 空间格子 三维空间点阵 2 晶胞参数 ab夹角为 bc夹角为 ac夹角为 晶胞参数是a b c和它们之间的夹角 3 七大晶系 立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜 见书表3 7 4 晶面指数 密勒指数 h k l 密勒指数通常用来表示结晶体点阵平面的位置 在单位晶体中求出一给定平面和三个基本坐标轴的交点 记下各点的坐标 将其写成倒数 再简化 使之成为最小整数 这样得到的三个数值称为该平面的密勒指数 h k l 密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面 2 3 6 面 h k l 1 1 1 2 002面 二 纤维素大分子结晶结构 纤维素大分子的聚集状态是一种由结晶区和无定形区交错结合而形成的体系 结晶区特点 分子链取向良好 分子排列比较整齐 有规则 清晰的X 射线衍射图 密度大 分子间结合力强 对强度贡献大 非结晶区特点 分子链取向较差 分子链排列不整齐 较松弛 其取向大致与纤维主轴平行 没有特定的X 射线衍射图 分子排列无规则 分子间氢键结合少 强度较差 纤维素结晶体聚集态包括5种结晶变体 这5种结晶变体属同质多晶体 同质多晶体 对某些晶体来讲 它们具有相同的化学结构 但单元晶胞不同 称之同质结晶体 1 纤维素I的结晶结构 天然纤维素的结晶格子称之为纤维素I 纤维素I结晶格子是一个单斜晶体 具有3条不同长度轴和一个非90度夹角 关于纤维素I的结构 有两种模型 Meyer Misch模型和BlackWell模型 1 Meyer Misch模型 Meyer Misch模型中 纤维素I的晶胞参数 b 10 3 轴向 a 8 2 c 7 9 83o Meyer Misch单位晶胞结构模型 a 8 35 A O c 7 9 A O b 10 3 A O 在Meyer Misch单位晶胞中 1 纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴 葡萄糖基平行于ab面 002面 2 每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有 每个单位晶胞只含有 4 1 4 1 即2个链 3 结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反 反平行链排列 4 在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基 b轴的长度正好是纤维素二糖的长度 b轴方向上是直立价键 在a轴方向上形成氢键 002面内 在c轴方向上无氢键 Meyer Misch模型的缺陷 1 没有考虑葡萄糖基的椅式构象 在此葡萄糖基环为平面 和 CH2OH的构象 在此葡萄糖基环上的CH2OH均为gt构象 2 没有考虑分子内氢键 2 Blackwell模型c a 13 34Ab 15 72Ac 10 38A 轴向 a 97 b这是一个8链晶胞 当换算为4链晶胞时 则 a 13 34 2 6 17Ab 15 72 2 7 86Ac 10 38A 轴向 97 此数据与Meyer Misch单位晶胞的参数非常接近 Blackwell模型的特点 1 纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴 与Meyer Misch模型相同 2 晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同 平行链排列 在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基 3 分子链平行于ac面 CH2OH均为 tg构象 4 除在a轴方向形成分子间氢键 还形成分子内氢键 C2 C6 C3 C5 C6 C3 2 纤维素II的结晶结构 纤维素I晶胞结构在一定条件下会发生变化 I浓碱碱纤维素水解丝光化纤维素 II 11 15 NaOH再生 I 溶解 沉淀再生纤维素 II 酯化皂化再生纤维素 I磨碎热处理纤维素II 纤维素II的晶胞结构特点 1 中心链上的向下的分子链中的 CH2OH具有tg构象 2 四个角链的向上分子链中的 CH2OH具有gt构象 3 相邻分子链是反向平行链 4 分子链平面与ac面有偏角 30o 而与101面方向一致 在002面和101面内形成氢键 思考 1 Meyer Misch模型和Blackwell模型的异同点 那一个更能准确的表示纤维素I的结晶结构 2 纤维素II的结晶结构及其特点 纤维素III 将纤维素I或者纤维素II用液氨或者胺类试剂 如甲胺 乙胺 乙二胺等 处理 在蒸去液氨或者胺类试剂得到的一种低温结晶变体 因此也称做氨纤维素 a 7 8 10 10m b 10 03 10 10m 纤维轴 c 10 0 10 10m 58o结晶度和分子排列的有序度降低 消晶作用 纤维素IV 1 将纤维素II 黏胶纤维素或者丝光化棉纤维素 在250 290 甘油中经不同时间热处理 2 将纤维素IIII和纤维素IIIII在260 甘油中热处理可分别得到纤维素IVI和纤维素IVII 3 将纤维素醋酸酯在100 下用氨水水解得到 4 由纤维素三硝酸酯或者三醋酸酯水解得到 纤维素IV结晶变体的晶胞为正方晶胞 晶胞参数为 a 8 10 0 02 10 10mb 10 34 10 10m 纤维轴 c 8 12 0 01 10 10m 90o 纤维素X 将纤维素I或者纤维素II放入38 40 3 重量份浓度的盐酸中 于25oC处理2 4 5小时 再水解再生所得到的纤维素粉末即为纤维素X 聚合度很低 CP MAS13C NMR a 纤维素I b 纤维素IIII c 纤维素IVI d 纤维素II e 纤维素IIIII f 纤维素IVII 各种纤维素结晶变体的转化 纤维素I簇 纤维素结晶变体I IIII或IVI 纤维素II簇 纤维素结晶变体II IIIII或IVII 三 纤维素的结晶度及可及度 1 纤维素物料的结晶度 聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比 重量比或体积比 对于纤维素物料来讲 就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率 结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度 结晶度与纤维性能的关系 纤维结晶度升高 则 1 纤维的吸湿性下降 2 纤维润胀程度下降 3 纤维伸长率下降 4 纤维的抗张强度上升 测定方法 1 X 射线法 2 红外光谱法 3 密度法 密度法原理 比容 密度的倒数 的加和性纤维素试样比容 结晶部分比容 非结晶部分比容 对于同一纤维物料 用不同方法测得的结晶度不同 而且差别较大 所以指出某一结晶度时 必须具体说明测定方法 如 X 射线结晶度 密度 结晶度等 下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较 方法棉花纤维素的结晶度 密度法60射线法80水解法93甲酰法87 2 纤维素物料的可及度A 可及度 可与特定试剂起反应的纤维素占全体物料的百分数 A a 100 a 结晶区表面部分的纤维素分数a 结晶度 从这个公式可以看出 如果已知某种原料的可及度和 就可以求出结晶度 a 100 A 1 测定方法 测定纤维素物料的可及度的方法 水解法 重水交换法 甲酰化法 吸碘吸溴等 这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度 四 纤维素的细纤维结构 纤维结构可简述如下 纤维素分子链原细纤维微细纤维细纤维光学显微镜只能观察到细纤维 3000 5000 电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维 120 150 原细纤维 30 35 因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构 1 纤维素分子链 天然纤维素分子链长度约5000nm 50000 相当于具有10000个葡萄糖单元的链长 纤维原料不同 纤维素结晶区长度不一样 聚合度也不同 一般纤维素的结晶区长度达100 200nm 这说明沿着纤维素的链的长度必然通过多个微晶体 2 原细纤维 elementaryfibril 原细纤维包含多个微晶体 直径约为30 35 包含多条纤维素分子链 通过氢键结合在一起 原细纤维是高等植物的真正结构单元 原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素 3 微细纤维 microfibril 细胞壁内 由原细纤维组织成微细纤维 微细纤维大小不均一 一般微细纤维直径约在10 20nm 它们在细胞壁中是定向排列的 微细纤维周围存在着半纤维素和木素 还存在着木素和聚糖之间的化学连接即LCC联接 当细胞壁中的半纤维素和木素被除去以后 仅含纤维素的细胞壁在电子显微镜下可以看到微细纤维和原细纤维 微细纤维在细胞壁中是定向排列的 细胞壁分层 由微细纤维连同周围的半纤维素及木素一起 组成细胞壁的细纤维 三 纤维素大分子间的氢键及影响 氢键是纤维素中比较重要的一种键型 对木材加工 制浆造纸等过程有着重要的影响 纤维素大分子间 纤维素和水分子之间 或者纤维素和含羟基化合物都可以形成氢键 这是由于纤维素的葡萄糖单元在2 3 6位有游离羟基 羟基中的氧具有很强的电负性 而H原子半径很小 允许电负性强的氧原子接近它从而形成氢键 1 氢键的形成条件 必须要有H 有一个与负电性很强的原子成共价结合的H 必须要有电负性很强的原子 且有孤对电子 H原子和电负性很强的原子之间的距离在0 28 0 3nm 只有满足上述条件才可能形成氢键 氢键具有方向性和饱和性 方向性 外来氧原子接近氢原子的方向与 OH键的方向一致 饱和性 进攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氢原子的吸引力 氢键的键能 20 9 33 5KJ mol氢键 范德华力氢键 化学键 2 纤维素I的氢键 P183 图3 31 1 图 2个分子内氢键 O 3 H O 5 键长0 275nmO 2 H O 6 键长0 287nm1个分子间氢键 O 6 H O 3 键长0 279nm所有氢键都处在020平面 在单位晶胞的对角线方向 3 纤维素II的氢键 P183 2 3 图 2 图分子内氢键O 2 H O 6 键长0 273nmO 3 H O 5 键长0 269nm分子间氢键O 6 H O 3 键长0 267nm 3 图 在020平面a轴方向与相邻链分子形成分子间氢键O 6 H O 2 键长0 273nm 4 图 在110平面对角线上与相邻向下的链形成分子间氢键O 2 H O 2 键长0 277n 小结 1 氢键具有饱和性和方向性 其键能较小 且只有氧 氢接近到一定距离时 才可形成氢键 2 不同的构象 使得原子间距离不同 形成氢键的情况也不同 3 可以认为 纤维素I和纤维素II分子链上 所有的游离羟基均已形成氢键 结晶区内无游离羟基 只有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基 4 结晶区氢键和无定形区氢键的区别 结晶区 所有羟基均形成氢键 因此结晶区分子间的结合力强 即氢键结合力强 水分子不易进入 形成永久结合点 无定形区 只有部分羟基形成氢键 另一部分羟基呈游离状况 结合力较弱 氢键始终处于结合 破裂 再结合的过程中 水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥 产生润胀作用 形成暂时结合点 用氢键理论说明结晶区和无定形区 纤维素大分子间形成氢键的多少 强弱不同 形成了结晶区和无定形区 结晶区 氢键多且集中 故分子排列紧密 有规则 无定形区 氢键少用分散 故分子排列疏松 规则性差 5 氢键对纤维素性质的影响 1 对吸湿性的影响氢键的形成 使纤维及纸页的吸湿性降低 2 对溶解度的影响分子间氢键破坏程度大的溶解度大 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度 水化纤维素 丝光化纤维素 3 对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行 例如 已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理 乙酰化速度极慢且不能达到完全乙酰化 原因是 水化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键 阻碍了反应的进行 4 对木材结构与性能的影响 氢键对纤维素的超分子的形成有重要作用 在结晶区纤维素分子之间形成较多的氢键 大量的氢键可以提高木材和木质材料的强度 减少吸湿性 降低化学反应等 5 对纤维加工工艺的影响 氢键结合是湿法纤维板的主要成板理论 氢键结合理论认为 松散的纤维之所以能结合成板是由于纤维间形成氢键的缘故 板热压可以提高板内各组分功能基的活性 使功能基之间的距离缩短 当纤维中的羟基彼此缩小到0 275nm以下时 可形成氢键 使纤维板结构密实 2 2 3纤维素的物理及物理化学性质 一 纤维素的吸湿和解吸吸湿 在纤维素的无定形区内 游离羟基与极性水分子形成氢键结合 使纤维素的水分含量增加的过程 解吸 因蒸汽分压下降 无定形区的氢键结合破环 水分子被释放的过程 吸附与解吸不是完全可逆的 滞后现象 同一相对湿度下 纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象 即 进得多 出的少 原因 吸湿过程中发生的润胀破坏了氢键 游离出羟基吸着水 在解吸过程中 部分羟基重新形成氢键 但受到纤维凝胶结构的内部阻力的抵抗 使已被吸着的水分不易蒸发 形成的氢键相对较少 而吸着中心相对较多 吸着水的量相应也较多 即解吸过程中 游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的打开 致使部分水分子留着在纤维素上 纤维素的吸附只发生在无定形区 结晶区并没有吸附 结晶区内的氢键没有被破坏 链分子的有序排列也没有被改变 原因 无定形区大分子上的 OH只是部分地形成氢键 还有部分是游离的 能与空气中的H2O形成氢键结合 吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加 结合水 与纤维素的羟基形成氢键结合的水 游离水 存在于纤维素无定形区微小孔隙 纤维细胞腔及纹孔中的水 与纤维素无化学键连接 饱和湿份 相对湿度100 时 纤维所吸着的水量 纤维素吸附结合水是放热反应 有润胀现象产生 吸附游离水无热效应及润胀 积分吸着热 1g纤维素完全润湿时所放出的热量 微分吸着热 从纤维素中取出1g水时所产生的热效应 各种纤维物料在绝干时微分吸着热基本相同 为1 2 1 26kJ g水或2 1 2 3kJ mol水 与氢键的键能相同 表明结合水是以氢键结合的 到达纤维饱和点再吸附的水则无热效应产生 吸湿与解吸对纤维素纤维的影响 1 纤维素在吸附结合水时有热放出 发生润胀 其在横向和轴向上的润胀程度不一样 直径方向上尺寸变化大 2 纤维的强度在不同的水分含量下不一样 棉纤维在绝干时发脆 强度差 粘胶人造丝在干时强度好 因其聚合度小 发生润胀时破环整体性 使强度下降 二 纤维素纤维的润胀和溶解 一 纤维素纤维的润胀润胀 固体吸收溶剂后 其体积变大但不失其表观均匀性 分子间内聚力减少 固体变软的现象 有限润胀 体积变化 均一性不失 无限润胀 即溶解 溶解 以分子状态进入溶液 结晶区间润胀 润胀剂只到达无定形区和结晶区表面 结晶区未受影响 X 射线图不发生变化 结晶区内润胀 润胀剂到达结晶区内部 形成新的润胀化合物 晶胞参数发生变化 形成新的结晶格子 产生新的X 射线衍射图 纤维素的润胀剂一般都是极性的 且极性越大 润胀能力越大 润胀剂的种类 浓度 温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响 在碱液中 金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区 水合离子直径愈大 润胀能力愈强 故 LiOH NaOH KOH PbOH CsOH 最佳碱浓度 同一碱液 同一温度下 纤维素的润胀度随浓度增加而增加 至某一浓度润胀度达最高值 如果继续提高碱液浓度 润胀度反而下降 其原因在于 碱液浓度继续增大 溶液中金属离子增多 金属离子密度增大 所形成的水合离子半径反而减小 致使润胀度下降 二 纤维素纤维的溶解 纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解 所得溶液不是真的纤维素溶液 而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一种新的加成产物 溶解的意义 1 测定纤维素的聚合度 2 生产纤维素的衍生物时 需将纤维素溶解 1NaOH CS2溶剂体系这种传统方法生产黏胶需要使用CS2 会对环境造成较严重的污染 而且黏胶的生产工艺经过化学变化 纤维中含有有害物质 用这种方法生产再生纤维素在发达国家已经被淘汰 2铜氨 氢氧化铜的氨水溶液 溶液铜氨溶剂的缺点是不稳定 对氧和空气非常敏感 溶解过程中倘若有氧的存在 会使纤维素发生剧烈的氧化降解 损害产品的质量 3胺氧化合物系列以N 甲基吗啉 N 氧化物 NMMO 为例NMMO极易被氧化 甚至会发生爆炸 在储存和生产中存在一定的危险性 另外 NMMO价格昂贵 必须使其回收率高于99 5 以上方具有经济价值 所得到的纤维价格居高不下 4NaOH 尿素水溶液体系5离子液体溶剂离子液体的出现有望成为纤维素的一种新型的绿色溶剂 多种咪唑型的离子液体对纤维素均有良好的溶解性能 如1 烯丙基 3 甲基咪唑氯盐 amim CI 1 乙基 3 甲基眯唑氯盐 emim Cl 等 纤维素溶剂 1 含水溶剂 1 无机碱 NaOH KOH等2 无机酸 72 硫酸 40 42 盐酸 77 78 磷酸3 无机盐 ZnCl24 铜铵溶液 铜乙二铵溶液 与纤维素大分子形成络合物 具有较高的溶解能力 2 非水溶剂以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶剂 非水溶剂需满足以下两个要求 1 纤维素溶解于给定溶剂时 能形成加成化合物 并逐渐打开纤维素的氢键结合 2 所形成的加成化合物能溶解 非水溶剂分三个体系 一元体系 二元体系 三元体系 二元和三元体系的溶剂 均由 活性剂 和有机液组成 按照三个类型形成三个系列 1 亚硝酰基化合物与极性有机液 2 硫的氯氧化物与胺和极性有机液 3 无酸酐或氧化物的含胺或氯的体系 含水溶剂与非水溶剂比较 1 含水溶剂溶解纤维素时 纤维素必先发生润胀 非水溶剂溶及纤维素时 润胀不明显或无润胀 直接溶解在有机溶剂中 2 非水溶剂溶解的浓度范围较窄 3 天然纤维素 比纤维素 易溶 2 3纤维素化学2 3 1纤维素的化学反应性能 因纤维素大分子链上仲醇羟基和伯醇羟基的存在 纤维素可发生一系列涉及羟基的反应 形成各种纤维素衍生物和各种反应产物 如 酯化反应 醚化反应 置换反应 羟基被 NH3和卤素置换 羟基中的氢被Na置换 仲醇羟基被氧化为醛基和酮基 伯醇羟基被氧化为羧基和酸碱盐基形成加成化合物 这些反应主要取决于两个因素 1 纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性 一般来讲 伯醇羟基的活性大于仲醇羟基 对于酯化反应 伯醇羟基具有最高的反应性能 对于醚化反应 C2羟基的反应活性最高 2 反应物到达纤维素分子上的羟基的可及度 即反应物接近羟基的难易程度 C6位羟基的空间位阻最小 所以大的取代基对C6羟基的反应性能要高于其他羟基 另外 纤维素物料的结晶度越高 氢键越强 反应物越难到达其羟基 而无定形区的羟基易于达到 反应较快 2 3 2纤维素的主要化学反应 酯化和醚化前的预处理 提高纤维素酯化和醚化能力 提高反应速度 改善纤维素酯醚质量 世界 纤维素酯产量 约60 80万吨 50 作为纤维 40 作为塑料 纤维素醚产量约40万吨 其中离子型27万吨 非离子13万吨 1 纤维素的预润胀 纤维素大分子间通过润胀 使羟基结合力变弱 提高试剂向纤维素内部的扩散速度 如 磺酸化及醚化时 用碱液润胀 制备醋酸纤维素时 用冰醋酸润胀和活化 制备硝化纤维素时 添加硫酸润胀 2 纤维素的乙胺消晶 用浓度大于1 的乙胺处理纤维素 纤维素产生显著润胀 用乙胺处理试样 再用另一种试剂将乙胺洗去 纤维素的结晶度会明显下降 而强度变化不大 弹性增加 3 低取代度对纤维素的活化作用 纤维素上的羟基生成低取代度的纤维素衍生物时 其吸湿性和水解度将增加 这主要是纤维素的分子间的氢键破裂致使游离羟基数目增加而造成的 而高取代度的纤维素衍生物 游离羟基被大量取代 吸湿性下降 由此 可利用低取代度来活化纤维素 增加纤维素的反应能力 如 低取代度的羟乙基纤维素在低温下可溶于碱液 1 纤维素的酯化反应 Z可以是C S O O S O O P OH O N O N O Ti OH 2 B OH等 X可以是O或S Y可以是烷基 苯基 烯基或者它们的衍生基团 或者 OH 或者SH 或者为空 Cell表示纤维素分子骨架 当纤维素与异氰酸酯反应形成纤维素氨基甲酸酯用下式表示 R为烷基或者苯基或者它们的衍生基团 可用酸酐 酰氯 磺酰氯 磷酰氯代替 根据使用的酸的种类 纤维素酯可分为无机酯 硫酸酯 硝酸酯 黄原酸酯和磷酸酯有机酯 酰基酯 氨基甲酸酯 磺酰酯和脱氧卤代酯四类 酰基酯是纤维素与有机酸或者有机酸酐或者酰氯反应形成的酯 如乙酯 丙酯 十六酯 十八酯等 高氯酸和氢卤酸不能直接酯化纤维素 甲酸可获得高取代度的酯 酯类代表物有 磺酸酯 醋酸酯 硝酸酯 2 纤维素的醚化反应 1 Williamson醚化反应原理 用碱处理纤维素先制备成碱纤维素 再与卤代烃烷基化得到式中 X是Cl或Br 以Cl使用最多 R是烷基或者烷基衍生基团 最常见的是甲基 乙基羧甲基 主要制备甲基纤维素 乙基纤维素和缩甲基纤维素 也可用于制备苄基纤维素由于氯苯中氯 苯环之间强烈的共轭效应 苯基纤维素的制备并不是通过氯苯与纤维素通过Williamson醚化反应制备 而是苯酚钠与纤维素甲苯磺酰酯反应得到 2 碱催化烷氧基化反应 原理 在有机稀释剂 丙酮 四氢呋喃等 存在下 碱纤维素与环氧烷通过SN2亲核取代反应 制得羟烷基纤维素醚R是烷基或氢 最常见的是环氧乙烷和环氧丙烷 副反应 环氧烷水解形成二元醇 乙二醇 1 2 丙二醇等 醇钠 多缩乙二醇 多缩丙二醇等 采用碱催化烷氧基化反应主要制备羟乙基纤维素醚和羟丙基纤维素醚 3 碱催化Michael加成反应 原理 碱存在下 碱纤维素与丙烯腈发生Michael加成反应 制得氰乙基纤维素醚副反应 丙烯腈与水或氢氧化钠反应生成氰基乙醇 丙烯酰胺 丙烯酸钠等副反应 措施 严格控制反应体系的反应温度 碱浓度 体系水含量等 以尽量减少副反应 纤维素酯化 醚化反应的基本规律 一 纤维素酯化 醚化反应的特点 大分子或基团在纤维中的均整度决定酯化剂 醚化剂的扩散速度不同 酯化 醚化反应大多在多相介质中进行 酯化剂 醚化剂对纤维素的溶胀 影响反应速度和产物的溶解性 用于醇和单糖的酯化剂和醚化剂也可用于纤维素 但反应能力减弱 二 在单相介质中进行的酯化 醚化反应 分类 反应开始和终了都在单相介质中进行 生产不使用 在多相中开始 在单相中结束 工业应用 三 在多相介质中进行的酯化 醚化反应 开始和完成都在多相介质中 应用于生产都属于此类 分类 似均态 扩散速度大于反应速度 局部化学反应 反应速度大于扩散速度 四 纤维素的伯羟基和仲羟基在酯化 醚化过程中的区别 反应能力 在酸性介质中 伯羟基反应能力大于仲羟基在碱性介质仲 仲羟基反应能力大于伯羟基 3 纤维素的接枝反应 通过链式聚合反应或逐步聚合反应实现 主要的实施方法有自由基接枝 离子接枝 加成接枝和缩合接枝等 纤维素接枝后 不仅保留纤维素主要的优良特征 同时又赋予所接枝聚合物的新性能 诸如耐磨 尺寸稳定性 胶接性 吸水性 阻燃性等 使纤维素的应用领域大大增加 1 自由基接枝 1 高价金属离子直接氧化作用例如三价锰盐 四价锰盐 四价铈盐 五价钒盐等与纤维素上的羟基发生氧化 还原反应 自由基引发反应发生在葡萄糖基环的C2 C3位 2 Fentons试剂法 Fentons试剂为含有过氧化氢和亚铁的溶液 氧化还原系统过氧化氢 亚铁离子氢氧游离基氢氧游离基 纤维素纤维素游离基纤维素游离基 单体接枝共聚 3 辐射法用紫外线或高能辐射 如 射线 引发纤维素及其衍生物产生游离基 又细分为过氧化物法 预照射法及共同照射法 2 离子型接枝共聚 纤维素先用碱处理产生离子 然后与丙烯氰 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯氰等发生接枝共聚 3 缩合或加成接枝 通过能与纤维素羟基发生缩合或加成的反应实现纤维素的接枝 纤维素与环氧化合物 表硫醚或内酰胺等环状单体的接枝 纤维素也通过二异氰酸酯实现与聚乙二醇的接枝 4 纤维素的交联 交联 聚合物在光 热 交联剂的作用下 分子链间形成共价键 产生凝胶或不溶物的过程 交联反应一般通过醚化或酯化反应进行 1 形成醚的交联反应1 与醛类交联反应 甲醛 2 与N 羟甲基化合物的交联反应 三聚氰胺甲醛树脂 3 环氧基 含环氧醛或环氮基 亚胺环 化合物开环交联反应 三氮杂环丙烯膦化氧 APO 4 乙烯基和卤代烃 乙烯基在碱性条件下能与纤维素发生Michael加成反应形成醚键 卤代烃在碱性条件下能与纤维素发生Williamson醚化反应形成醚键 2 形成酯的交联反应纤维素与酸酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 邻二羧酸酰氯等等形成二酯形式的交联 通过异氰酸酯与羟基的反应实现纤维素交联 5 纤维素的氧化 氧化降解 定义 纤维素受氧化剂作用 使游离羟基及还原性末端基被氧化为醛基 酮基及羧基 同时伴随 烷氧基消除反应 使纤维素聚合度下降的过程 烷氧基消除反应的结果 产生各种分解产物 形成一系列有机酸 末端羧酸或非末端羧酸 进一步氧化 生成乙醛酸 甘油酸 草酸等 还原性氧化纤维素 具有羰基结构的纤维素 酸性氧化纤维素 具有羧基结构的纤维素 二者对碱的稳定性不同 前者极不稳定 遇碱即转化为酸性纤维素 还原性氧化纤维素中 C6羰基对碱的稳定性最差 如只将纤维素C6羟甲基氧化成醛基 则需要间接氧化方法才能实现 先将纤维素在N N 二甲基甲酰胺中用甲磺酰氯把C6羟基用氯取代 再用叠氮化钠处理制得6 叠氮 6 脱氧纤维素 最后经光解得到6 醛纤维素 氧化降解主要来源于氧化性漂剂的氧化作用 如 O2 O3 Cl2 H2O2 ClO2 次氯酸盐等 实践证明 1 在次氯酸盐漂白中加入氨基磺酸 可减轻氧化降解 2 在氧漂中加入碱土金属碳酸盐 可保护纤维素 避免氧化降解 6 纤维素的降解 定义 指纤维素在微生物 酶 机械力 光 氧 水 热 辐射或者化学试剂中聚合物降低 甚至转化成小分子物质的过程 常见的纤维素降解有微生物降解 酶降解 光降解 机械降解 水解降解 热降解 辐射降解 化学降解等 1 微生物降解 纤维素的生物降解过程 a 从外逐渐向内破坏 主要是细菌等微生物 先粘附在纤维素纤维或其它纤维素材料表面上 从表面逐渐向内部增生 在细菌等微生物接触的区域 纤维素被消化 纤维或材料表面出现锯齿蚀痕 b 从内向外破坏 主要是霉菌 在纤维素纤维或其它纤维素材料的端部最为活跃 会贯穿进入材料内部并不断生长 由内向外消化纤维素 最终使纤维素被侵蚀破坏 2 酶降解 定义 通过纤维素酶的作用 使纤维素大分子链上的1 4 苷键断裂 导致聚合度下降的现象 纤维素酶是一种多组分酶 它包括C1酶 1 4聚葡萄糖酶和 葡萄糖苷酶 天然纤维素C1酶水化聚合葡萄糖链Cx酶纤维二糖苷酶葡萄糖 其中 C1酶破坏结晶区 外 1 4聚葡萄糖酶脱除非还原性末端基的葡萄糖单元 内 1 4聚葡萄糖破坏分子链中部 限制酶降解的两个重要因素为木素和纤维素的结晶度 3 光降解 纤维素必须要吸收光并且所吸收光的光子能量大于C C键和C O键的键能 引起纤维素光降解的光主要是波长小于340nm的紫外光 氧气的存在会使纤维素的光降解加速 4 机械降解 纤维素在受强烈机械作用时 大分子连接键断裂 结晶结构和大分子间氢键受破坏 维素分子链变短 纤维束分散 还原性端基增加 聚合物和结晶度降低 强度也降低 反应可及度增加等同一聚合度下 受机械降解的纤维素比受氧化 水解 或热降解的纤维素具有更大的反应能力和较高的碱溶度 5 酸水解降解 定义 指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的苷键被一种酸所裂断 纤维素酸水解包括均相酸水解和多相两种过程 均相酸水解 用浓硫酸或浓盐酸进行水解 水解产物为D 葡萄糖 水解以均匀的速度进行 速度快 反应简单 过程为先溶解再降解 反应产物是D 葡萄糖 多相酸水解 使用弱酸 反应在二相中进行 水解开始时速度快 最终趋于恒定值直至终止 用来制备水解纤维素和胶体微晶纤维素 酸液无定形区进入结晶区表面快慢水解初期可得到水解纤维素 最后得水解产物是葡萄糖 葡萄糖经酶的作用发可以制得酒精 木材水解制取酒精便是基于这一机理 纤维素多相水解所得残渣为水解纤维素 所得溶液为低聚糖和单糖溶液 在高温作用下 降解后的单糖分解 成为有机酸 使得溶液显酸性 多相酸水解主要发生在酸性亚硫酸盐法制浆及漂白过程中的氯化段 多相酸水解使得蒸煮后期DP下降过多 导致纸浆机械强度和得率下降 酸水解纤维素性质变化 1 DP降为200左右 成粉末状 2 吸湿能力改变 先下降后上升 3 碱溶能力增加 4 还原性增强 5 机械强度下降 酸水解的影响因素 1 酸的种类 不同的酸有不同的催化剂常数 2 纤维素物料的种类 草浆 木浆比棉浆易水解 3 酸的浓度 越大 速度越快 4 水解温度 温度升高 水解速度升高 温度每增加10 水解速度增加一倍 6 碱降解 碱降解反应包括碱性水解和剥皮反应 1 碱性水解苷键部分断裂 产生新的还原性末端基 聚合度下降 水解程度与蒸煮温度有很大关系 2 剥皮反应定义 指在碱性条件下 纤维素具有还原性的末端基一个个掉下来使纤维素大分子逐步降解的过程 3 与碱性降解有关的化学反应 1 葡萄糖环式与开链式的动态平衡 D 葡萄糖 37 开链式D 葡萄糖 0 1 D 葡萄糖 63 葡萄糖在水溶液中存在环式与开链式的动态平衡 开链式虽少但由于反应破坏了平衡 不断地有新的开链式产生 直至发生终止反应或反应完成 2 醛糖和酮糖的互变D 葡萄糖 烯二醇 D 甘露糖D 葡萄糖 烯二醇 D 果糖强碱条件下 如NaOH溶液中 以D 葡萄糖 D 果糖为主 弱碱条件下 如Ca OH 2溶液中 以D 葡萄糖 D 甘露糖为主 3 分裂 烷氧基 羰基反应 条件 a 强碱介质 b 有强吸电子基c C上有H d C上有烷氧基纤维素大分子还原性端基变为果糖后 就具备了 分裂的条件 剥皮反应的本质就是 分裂 4 剥皮反应 过程 a 还原性端基转变成开链式醛糖 b 醛 酮互变 形成果糖 c 分裂 产生新的还原性端基继续剥皮反应 d 重排 脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液 在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应 但是 剥皮反应速度要大于终止反应 剥皮反应脱下的单糖基最终转化为稳定的异变糖酸 终止反应最终使分子链的末端基转化为稳定的偏变糖酸结构 5 终止反应 纤维素大分子还原性端基的开链式 直接发生 分裂反应 C2为 C 失去一个H C3为 C 失去一个 OH 失去一分子H2O后形成烯醇结构 并发生烯醇 酮重排 酮式结构经类似二苯乙二酮 二苯基羟基乙酸的重排反应 生成对碱稳定的偏变糖酸末端基纤维素 阻碍了剥皮反应的进行 由于强碱介质中OH 很多 C3位脱OH 较困难 因此终止反应少于剥皮反应 一般平均剥去50 60个葡萄糖基环后 才会发生一个终止反应 即在NaOH溶液中 纤维素的反应以剥皮反应为主 终止反应为辅 7 纤维素的热降解 1 低温条件下的热降解25 250 包括物理吸附水解吸 25 150 和葡萄糖基的脱水 150 250 两个阶段 1 低温下的热降解意味着聚合度的下降 2 低温下会蒸发出H2O CO CO2 形成羰基和羧基 3 低温热降解伴随有重量损失 水解作用 氧化作用 2 高温下的热降解 250 包括糖甙键的断裂 240 400 和芳环化 400 以上 两个阶段 1 分解出CH4 CO CO2及大量挥发性产物 2 纤维物料重量损失大 结晶区受破坏 聚合度下降 3 纤维素的石墨化 400 芳环化 长 宽收缩 主要用途是制备石墨纤维或石墨纤维织物作耐高温材料 8 高能辐射降解 苷键因为键能较弱 最易发生断裂 进而使聚合度降低 同时生成多种气体产物 如H2 CH4 H2O CO CO2等 以及还原性葡萄糖分子 羰基化合物 羧基化合物等 9 化学降解 在一些化学试剂存在下 通过试剂与纤维素的功能基团作用 会使纤维素聚合度 结晶度和力学性能降低 纤维素选择性与分选择性氧化 衍生化溶剂的溶解等问题本时尚都属于化学降解 2 4纤维素的衍生物及应用 1832年法国人布拉孔诺用浓硝酸与木材或棉花相作用而制得硝酸纤维素 1846年瑞典化学家舍恩拜通过 围裙着火 现象进行研究 发现使用硝酸 硫酸混合酸制得的硝酸纤维素的威力比黑火药大2 3倍 并用作炸药 1869年海厄特用一定聚合度的硝酸纤维素加入樟脑和酒精 制成了赛璐珞 同年有人发现醋酸纤维素理论上讲 通过纤维素的羟基反应 纤维素能够形成多种衍生物 但工业上应用的纤维素衍生物就是纤维素酯和纤维素醚两种 2 4 1纤维素的酯类 纤维素与有机酸或无机酸反应可生成酯衍生物 无机酸酯 硝酸 磷酸 硫酸 有机酸酯 有机酸 酸酐 酰基氯 目前有价值并形成规模工业化生产的有醋酸纤维素 醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素 2 4 1 1纤维素无机酸酯1 纤维素硝酸酯 纤维素硝酸酯俗称硝化纤维素或硝酸纤维素 其制备反应一般称为硝化反应 纤维素硝酸酯可用来制造清漆及烈性炸药 取代度 DS 纤维素酯化反应中 每个葡萄糖基中被酯化的羟基的数目 酯化度 酯化反应中 每100个葡萄糖基中起反应的羟基的数目 不同含氮量的硝化纤维素有着不同的用途 1 含氮量10 以下 用樟脑或酒精溶解 生产可塑性材料 如赛璐珞等 2 含氮量11 5 12 0 弱棉 用醇醚混合溶剂或丙酮溶解 生产赛璐珞 硝化甘油发射药等 3 含氮量12 05 12 4 二号强棉 在醇醚溶剂中溶解90 以上 完全溶于丙酮 4 含氮量12 6 皮罗胶棉 在醇醚中溶解95 在丙酮中全溶 5 含氮量13 0 13 5 一号强棉 在醇醚中只溶解5 10 完全溶于丙酮 一号强棉与二号强棉混合 可制造发射火药 指甲油又称 指甲漆 它的主要成分为70 80 的挥发性溶剂 15 左右的硝化纤维素 少量的油性溶剂 樟脑 钛白粉以及油溶颜料等 制备硝化纤维素的影响因素 1 原料 要求 纤维素含量要高 聚戊糖含量要低 浆的灰分要低 粘度适宜 2 硝化剂 常用硝酸 硫酸 水制成的混酸作为硝化剂 硫酸起润胀作用和抑制水解的作用 3 水的影响 水分含量的变化直接影响酯化度 水分含量过高 会使硝化产物的聚合度下降 4 温度的影响 温度升高 酯化速度增加 副反应速度也同时增加 25 30 5 硝化纤维素的稳定处理 可用水洗 稀酸 稀碱共煮等 2 纤维素黄酸酯 黄酸酯是二硫化碳与含有NaOH的醇作用生成的酯 纤维素黄酸酯是生产粘胶人造丝 玻璃纸的原料 瑜伽服 纤维素黄酸酯 再溶入稀碱液制成粘胶 经湿法纺丝面制成 纤维素黄酸酯的生产过程包括 浸渍压榨粉碎老化黄酸化溶解过滤熟成与脱泡成型洗涤脱硫洗涤干燥成品制备过程中 碱处理的作用在于润胀以及除去部分半纤维素 反应过程中 副反应的发生是不可避免的 可根据副反应的进行情况判定反应的终点 三硫代碳酸钠呈橘黄色微毒纺丝反应 碱纤维素先羧甲基化再进行黄化反应 如要制备更高酯化度的产品 可采用如下措施 用更大量的CS2进行黄原酸化 将纤维素先溶于金属钠 液氨或者有机胺类后再进行黄原酸化 将低酯化度的纤维素黄原酸酯先溶于碱溶液后补充黄原酸化 用气态SO2中和碱纤维素中的游离NaOH 抑制副反应 从而提高酯化度 采用纤维素溶涨剂 例如二乙基氯乙酰胺 纤维素黄酸钠易被强酸水解 生成再生纤维素 但某些盐类 酒精及弱有机酸会使其凝固 得不到再生纤维素 3 其它纤维素无机酸酯 纤维素硫酸酯 广泛地用作洗涤剂 相片抗静电剂 采油的黏度变性剂 化妆品及药物的增稠剂 食品添加剂等 纤维素磷酸酯 具有较好的防燃和阻燃特性纤维素硼酸酯 对醇解和水解非常敏感纤维素钛酸酯 钛含量在3 5 的纤维素钛酸酯不能燃烧或者熏烧 在中性或弱碱性介质中的水解稳定性良好 但在酸性较强的环境中易水解 纤维素亚硝酸酯 可用于制备纤维素硫酸酯或者磷酸酯 2 4 1 2纤维素有机酸酯1 纤维素醋酸酯 俗称醋酸纤维素或乙酰纤维素 由纤维素与冰醋酸 醋酸酐及催化剂作用 在不同稀释剂中得到不同酯化度的产物 不同酯化度的醋酸纤维素可分别用来生产塑料 人造丝及电影胶片等 酯化反应的特点 1 醋酸化润胀作用小 反应能力低 反应速度慢 2 必须