紫外可见及紫外漫反射.ppt

紫外光谱 Ultraviolet VisibleSpectroscopy UV 2015 11 23 1 能源材料化学 1 紫外 可见吸收光谱及其应用2 紫外 可见 近红外漫反射光谱及其应用3 小结 2 1 紫外 可见吸收光谱及其应用 1 1紫外吸收光谱的基本知识1 2影响紫外吸收的因素1 3仪器介绍1 4应用 3 1 1紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱是由于成键原子的分子轨道中电子的跃迁而产生的 紫外 可见吸收光谱广泛地用于有机和无机化合物的定性和定量分析 具有仪器普及 操作简单且灵敏度较高等优点 4 1 1紫外吸收光谱的基本知识 A和B是两个电子能级 当分子吸收足够的能量时 就会发生电子能级的跃迁从A电子能级跃迁到B电子能级 在电子能级发生跃迁的同时振动能级 转动能级也发生了改变 电子能级跃迁与振转能级变化的叠加使得紫外吸收光谱呈带状 5 6 1 1紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱的波长范围 UV 100 400nm100 200nm为远紫外区 又称真空紫外区 200 400nm为近紫外区 紫外光谱 VIS 400 800nm电子能级的跃迁所需能量最大 约1 20eV之间 根据E h hc 需要吸收光的波长范围在1000 200nm之间 恰好落在紫外 可见光区域 空气中N2 O2 CO2 H2O等都有吸收 1 1紫外吸收光谱的基本知识 郎伯 比耳定理A log I0 I log 1 T cl 吸光度A 透射率T 为摩尔吸收系数 L mol 1 cm 1 l为光在溶液中经过的距离 比色池的厚度 cm 透过光强度I 入射光强度I0 c样品溶液的摩尔浓度 mol L 1 7 在紫外 可见吸收光谱中 吸收带的强度常常用 max处的 max来表示 7000为强吸收带 100为弱吸收带 1 1紫外吸收光谱的基本知识 紫外光谱图的组成 对甲基苯乙酮的紫外谱图 横坐标表示吸收光的波长 用nm 纳米 为单位 纵坐标表示吸收光的吸收强度 可以用A 吸光度 摩尔吸光系数 和 中的任何一个来表示 8 1 1紫外吸收光谱的基本知识 四种主要电子跃迁的类型 电子从基态 成键轨道 向激发态 反键轨道 的跃迁 杂原子未成键电子被激发向反键轨道的跃迁 9 电子跃迁的相对能量 n n 根据这个顺序可以大致比较不同类型能级跃迁与吸收波长的关系 由于不同物质中分子轨道的种类及各能级间能量差不同 发生电子跃迁时 吸收光的波长和强度也不同 具有特征性 所以紫外光谱可用于研究化合物的结构 10 吸收带类型介绍 1 跃迁是四种跃迁中需要能量最大的 所以一最不易激发 如饱和的碳氢化合物 只含有 键电子 其跃迁出现在远紫外光区 波长 200nm 如甲烷最大吸收波长为125nm 环丙烷的最大吸收波长是饱和烃中的最长者也仅为190nm 因此 饱和碳氢化合物在近紫外光区不产生吸收光谱 11 吸收带类型介绍 2 n 跃迁杂原子O N S X都含有非键电子 如C Cl C OH C NH2等都能发生n 跃迁 由于n电子比 电子能量高得多 所以n 跃迁要比 跃迁所需要的能量小 所以产生的谱带要比 跃迁所产生的波长略长 一般在250nm 150nm之间 但主要在200nm以下 即大部分出现在远紫外光区 12 吸收带类型介绍 3 n 跃迁由n 跃迁产生的吸收带称为R带 由德文Radikal而来 基团 只有分子中同时存在杂原子和双键 电子时才有可能发生n 跃迁 如C O N N N O C S等都能发生杂原子上的n非键电子向反键 轨道的跃迁 由能级示意图可以看出 n 跃迁所需能量最小 大部分在200 700nm范围内有吸收 13 吸收带类型介绍 4 跃迁 跃迁是双键中 电子由 成键轨道向 反键轨道的跃迁 引起这种跃迁的能量比n 跃迁的大 比n 跃迁的小 因此这种跃迁也大部分出现在近紫外光区 跃迁依产生的体系不同 其吸收带可表示为K带 共轭带 共轭非封闭体系 跃迁产生 特征是吸收强度大 大多数由具有共轭双键结构的分子产生log 4 14 吸收带类型介绍 B带 苯环的 跃迁产生 中等强度吸收峰 特征是吸收带在230 270nm峰形有多重峰或精细结构是芳香结构的特征谱带 E带 封闭共轭体系的 跃迁产生 当共轭体系有极性基团取代时 E带相当于K带 吸收强度大 log 4 对于具有芳香结构的物质 E1带 max 10000 E2带 max 1000 15 16 跃迁类型吸收峰波长 nm 150n 200 孤立双键 大于200 104 n 200 700 100 跃迁类型与吸收峰波长的关系 如何区分不同化合物由于化合物不同 其所含的价电子类型不同 故产生的跃迁类型不同 紫外吸收峰不同 即便是有相同的价电子 但不同原子其价电子能级分布不同 紫外吸收峰也不同 乙烯 电子 甲醛 n电子 n n CH3BrCH3I 204nm258nm 17 1 1紫外吸收光谱的基本知识 常见的光谱术语1 生色团2 助色团3 红移和蓝移4 增色效应和减色效应 18 1 1紫外吸收光谱的基本知识 生色团分子中能吸收紫外光而产生电子跃迁的原子基团 称为生色团 亦称发色团 在紫外光谱中 生色团并非有颜色 指的是在近紫外光和可见光区域有特征吸收的基团 生色团的电子结构特征是具有 电子助色团它们本身不产生紫外吸收 但当它们与生色团相连时 与生色团相互作用而使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团 这样的基团称为助色团 一般是含有非键电子对 未共享电子 的杂原子基团 如 NH2 OH NR2 OR SH SR Cl Br等 19 常见生色团和助色团 由表看出常见生色团是含有非键轨道和 分子轨道及能引起n 跃迁的电子体系 助色团对应的类型是n 跃迁 20 1 1紫外吸收光谱的基本知识 红移和蓝移化合物的吸收波长 max向长波方向移动 称为红移效应 简称红移 使化合物的吸收波长 max向短波方向移动 称为蓝移 或紫移 效应 简称蓝移 或紫移 4 增色效应和减色效应由于化合物的结构发生某些变化或外界因素的影响 使化合物的吸收强度增大的现象 叫增色效应 而使吸收强度减小的现象 叫做减色效应 21 1 2影响紫外吸收的因素 共轭效应取代基效应溶剂效应 22 共轭效应 当有两个以上的双键共轭时 随着共轭体系的延长 跃迁的吸收带将向长波方向移动 吸收强度也随之增强 共轭双键愈多 红移愈显著 图2 3丁二烯分子轨道 23 E h hc 图2 4共轭多烯跃迁能比较 共轭效应 24 取代基效应 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团 给电子基或吸电子基 时 极化现象显著增加 给电子基 未共用电子对的流动性很大 能够形成p 共轭 降低能量 max红移 max增加 N C2H5 2 N CH3 2NH2 OH OCH3 NHCOCH3吸电子基 易吸引电子而使电子容易流动的基团 如 NO2 CO等 产生 电子的永久性转移 max红移 电子流动性增加 吸收强度增加 给电子基与吸电子基同时存在 产生分子内电荷转移吸收 max红移 max增加 25 溶剂效应 极性增大使 红移 n 跃迁蓝移 精细结构消失 化合物的紫外可见吸收光谱通常在溶液中测定 溶剂可能会影响到吸收峰的位置和强度 这种影响是不可忽视的 26 轨道极性大小为n 极性溶剂对轨道的溶剂化效应n 非极性溶剂极性溶剂 图2 11溶剂对 和n 的影响 分析 27 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1 己烷2 95 乙醇3 水 28 溶剂效应使精细结构消失 29 1 3仪器介绍 紫外可见分光光度计所使用的波长范围通常在180 1000nm 分为单光束和双光束两类 单光束分光光度计可以满足一般的定量分析要求 它有固定波长光源和连续波长光源两种 单光束的仪器必须分别手动测量每个波长下溶剂和样品的吸光度 而且对光源的稳定性要求特高 所以现在一般都使用双光束分光光度计 30 1 3仪器介绍 31 1 3仪器介绍 组成主要包括光源 分光系统 吸收池 检测系统和记录系统五个部分 氘灯 190 400nm 碘钨灯 360 800nm 32 实验技术 分光光度计的校正溶剂的选择 33 分光光度计的校正 常用的是重铬酸钾 取在120 干燥至恒重的基准K2Cr2O7约60mg 精密称定 用H2S04溶液 0 005mol L 溶解并稀释至1000ml 摇匀 按下表规定的吸收峰与谷波长处测定 34 溶剂的选择 1 溶剂本身的 透明 范围2 溶剂与样品不发生化学作用3 溶剂对溶质要有良好的溶解性常用的溶剂有 己烷 环己烷 乙腈 甲醇 乙醇 异丙醇 乙醚 二氧六环等 35 紫外吸收光谱的应用 1 推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收 表明它可能存在共轭体系 吸收波长越长 共轭体系越大 2 判断异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱 以此来判断属哪个异构体 3 推断分子结构4 定量分析的应用朗伯 比尔定律 36 推测化合物分子骨架 200 800nm没有吸收 说明分子中不存在共轭结构 C C C C C C C O 苯环等 可能为饱和化合物 220 250nm有强吸收峰 说明有共轭的两个不饱和键存在 此吸收带为发色团的K带 说明分子中存在共轭二烯结构单元 270 350nm有弱的吸收峰 但在200nm附近无其他吸收 则该吸收带为醛酮中羰基n 跃迁产生的R带 260 300nm有中等强度的吸收峰 该吸收带可能带有精细结构 那么很可能有芳环在260 300 330nm附近有强吸收带 那么该化合物就可能存在3 4 5个双键的共轭体系 300nm以上的高强度的吸收 说明该化合物具有较大的的共轭体系 若高强度吸收具有明显的精细结构 说明稠环芳烃 稠环杂芳烃或其衍生物的存在 推测化合物分子骨架 37 顺反异构体的判断 280nm 13500 295nm 27000 38 互变异构体的判断 272nm n R吸收带 243nm K吸收带 16 16000 水溶剂85 15 己烷4 96 39 原因 在H2O中 有利于形成分子间氢键 酮式异构体占优势 在己烷这样的非极性溶剂中 有利于形成分子内氢键 烯醇式异构体比率上升 40 二硫化碳和乙胺反应 产物分子式为 5 10 2 2 有下面两种可能结构 这两个结构式的紫外吸收应有明显不同 因硫酮的紫外吸收比甲胺基明显 选取两个模型化合物 硫酮类 甲胺基类 41 未知物的紫外吸收 max 288nm 12800 max 243nm 8000 由此可推断前一个结构是合理的 42 紫外光谱用来决定双键的位置 既简单又有效 由于双键共轭 其紫外吸收波长较明显地移到了长波方向 43 235 248nm 260 293nm 44 295nm 27000 258nm 35000 这组数据对应于下面哪个化合物 334nm 40000 171nm 15530 2 紫外可见漫反射光谱及其应用 2 1紫外可见漫反射的基本知识2 2仪器介绍2 3应用 45 2 1紫外可见漫反射的基本知识 漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外 可见和近红外区的光谱 是一种反射光谱 与物质的电子结构有关 漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构 氧化状态 配位状态 配位对称性 在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定 可用于色差的测定等等 46 2 1紫外可见漫反射的基本知识 1 固体中金属离子的电荷跃迁 在过渡金属离子 配位体体系中 一方是电子给予体 另一方为电子接受体 在光激发下 发生电荷转移 电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体 在紫外区产生吸收光谱 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁 d d 跃迁 引起配位场吸收带 需要能量较低 表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱 收集这些光谱信息 即获得一个漫反射光谱 基于此可以确定过渡金属离子的电子结构 价态 配位对称性 47 2 1紫外可见漫反射的基本知识 2 漫反射光谱当光照射到固体表面时 发生反射和散射 镜面反射 反射角 入射角光不被吸收 漫反射当光束入射至粉末状的晶面层时 一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射 另一部分光则折射入表层晶粒的内部 经部分吸收后射至内部晶粒界面 再发生反射 折射吸收 如此多次重复 最后由粉末表层朝各个方向反射出来 这种辐射称为漫反射光 48 2 1紫外可见漫反射的基本知识 反射峰通常很弱 同时 它与吸收峰基本重合 仅仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移 对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱 49 Kubelka Munk方程式 漫反射定律 K为吸收系数 S为散射系数 R 表示无限厚样品的反射系数R的极限值 F R 称为减免函数或Kubelka Munk函数 实际测定的是R 不是绝对反射率R 即相对一个标准样品的相对反射率 50 可以有多种曲线形式表示 横坐标 波数 cm 1 波长 nm 纵坐标 LogF R F R 对应于吸收单位 Absorbance 谱线的峰值为吸收带位置 R 对应于反射率 reflectance 样品反射强度比参比物的反射强度 R IS IB 100Is反射光强度 IB参考样品的反射强度 51 可以有多种曲线形式表示 1 R 和Log 1 R 相当于透射光谱测定中的吸收率 log 1 R log 100 R 用log 1 R 单位是因为其与样品组分的浓度间有线性相关性 52 R 的确定一般不测定样品的绝对反射率 而是以白色标准物质为参比 假设其不吸收光 反射率为1 得到的相对反射率 参比物质 要求在200nm 3微米波长范围反射率为100 常用MgO BaSO4 MgSO4等 其反射率R 定义为1 大约为0 98 0 99 MgO机械性能不如BaSO4 现在多用BaSO4作标准 53 54 MgO的光谱 55 BaSO4的光谱 reflectswellinrange335 1320nm 2 2仪器介绍 紫外 可见 近红外漫反射光谱计UV Vis NIRdiffusereflectancespectroscopy VarianCARY500 56 57 紫外分光光度计与紫外漫反射的区别 后者 采用漫反射的方式 积分球 所测样品为固体 粉末 乳浊液和悬浊液 前者 采用透射方式 所测样品为溶液 漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部 经过多次反射 折射 散射及吸收后返回样品表面的光 积分球 58 紫外分光光度计反射附件的原理是通过一个内壁涂有MgO 或BaSO4 MgCO等 积分球的装置 见图1 把物体表面的反射光收集起来再投射到接受器 光电倍增管或光电池 上 产生电信号 并以波长的函数在记录仪上记录下来 就成了一条光谱曲线 59 样品处理 如果样品是具有一定平面的固体 只需将样品放在积分球的样品窗孔一边 在参比窗孔一边放标准白板即可测量漫反射光谱 如果样品是粉末 则有两种方法 一种是将粉末放入漫反射样品池中 具有一个直径为30mm左石 深3 5mm凹穴的塑料或有机玻璃板 用光滑的平头玻璃棒压紧 将漫反射样晶池放在样品窗孔一边即可测量漫反射光谱 另一种方法是将粉末样品放入直径为25 30mm的压模中压成片子 如果样品吸收太强 可用在此波段范围内无吸收的惰性稀释剂 如像MgO BaSO等进行稀释 如果粉末的颗粒太大 不易压紧 也可加些MgO 如果样品量少 也可先用MgO将样品池填满 压平 再将样品撒在MgO表面上轻轻摩平即可测量 60 2 3应用 61 1 光吸收性质的研究 TiO2光催化剂光谱测量方法将TiO2样品在6MPa压力下制成圆片 以标准白板作参比 在装有积分球的UV Vis NIR分光光度计上测得250 500nm的漫反射谱 用365nm处的表现吸光度 与F R 函数值成正比 来比较不同温度制备样品对光的吸收能力 TiO2样品的DRS谱图 62 左图3给出了不同温度下烧结的TiO2样品的DRS谱图 由图可见 所有样品都有明显的吸收带边 光吸收阈值 光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的拐点来确定 而拐点则通过其导数谱来确定 TiO2样品的吸收带边与烧结温度的关系示于图4曲线 1 虽然在400 附近出现最大的吸收带边 但从总体上看 样品的吸收带边随烧结温度的升高和晶粒尺寸的增大 发生了光谱吸收带边的红移 这种红移趋势说明如下 由图1 图2可知 随着烧结温度的升高 一方面 样品的晶粒尺寸有所增大 当烧结温度低于400 时 晶粒的增长平缓且尺寸较小 高于400 时 晶粒的增大明显且尺寸较大 由尺寸量子效应理论可知 当纳米材料的粒径越小 其带隙越宽 尺寸量子效应就越明显 这和在烧结温度低于400 时 TiO2样品吸收带边红移量较大 高于400 时 变化比较平缓的现象相一致 表明烧结温度较低的样品具有显著的尺寸量子效应 另一方面 样品的晶型从锐钛矿向金红石转化 由于金红石型的TiO2带隙宽度 3 0eV 比锐铁矿的TiO2 3 2ev 窄 随着烧结温度的升高 金红石相含量逐渐增多 光谱吸收带边发生红移 TiO2样品在365nm处的表现吸光度 用FR值表示 与烧结温度的关系示于图4曲线 2 可以看出 其变化在400 处有一个极大值 烧结温度低于400 的样品 表现吸光度随烧结温度的升高而增强 在400 时达到最大 此后 随着烧结温度的进一步升高 表现吸光度急剧减弱 63 64 2 TiO2修饰的介孔分子筛MCM 41的合成 表征及光催化性研究 从样品的固体紫外 可见光漫反射吸收谱 图5 可以看到 TiO2修饰的MCM 41对紫外光的吸收边分别为357nm 图5a 370nm 图5b 362nm 图5c 较锐钛矿相的TiO2 吸收边为385nm 有明显的蓝移现象 这种蓝移是由半导体化合物的小尺寸效应引起的 吸收边的蓝移 也就是增加的禁带能量 量子力学理论认为 禁带能量改变量与半导体化合物粒子尺寸成反比 65 3 含硅和钴中孔磷酸铝分子筛的合成及其波谱学性质 图5是不同钴含量的CoAPO样品焙烧前后的紫外漫反射图 图中535 580和650nm附近出现的三个吸收带是具有d7结构的Co II 形成四面体配位众 d电子跃迁的特征吸收带 表明Co进入分子筛