第十三章-原子吸收光谱法.ppt

1 第十三章原子吸收分光光度法 2 一 概述1 原子吸收光度法 基于蒸气中的基态原子对特征电磁辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法2 特点1 准确度高 相对误差一般小于5 2 检测限低 10 10 10 13g ml3 选择性好 共存元素对检测无影响4 分析速度快 仪器操作方便 应用范围广 3 3 应用 可测定70多种元素 主要测定金属元素间接法测量某些非金属和有机物4 局限性 1 工作曲线线性范围窄 一般为一个数量级2 一次只能测量一种元素 测一种元素对应使用一种阴极灯 3 难熔元素 非金属元素测定困难 4 第一节原子吸收分光光度法的基本原理一 原子的量子能级和能级图1 原子的能级表示方法 n2S 1LJ 光谱项n 主量子数 价电子所处的能级 1 2 3 L 总角量子数 SPDF表示轨道的形状S 总自旋量子数 各价电子自旋量子数的矢量和J 内量子数 J L S L S 1 L S 2 L S L SJ取值从L S到L S 共2S 1个值L SJ取值从L S到S L 共2L 1个值 5 例 钠原子核外电子构型基态 1S 2 2S 2 2P 6 3S 1价电子 3S 1n2S 1LJn 3S 1 2 2S 1 2L 0 SJ L S 1 2基态钠原子的光谱项 32S1 2激发态钠原子的价电子 3P 1n 3S 1 2 2S 1 2L 1 PJ L S 3 2 1 2激发态钠原子的光谱项 32P3 232P1 2 6 2 原子的能级图光谱学中把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示横坐标 实际存在的光谱支项纵坐标 原子的能量E 0基态 7 3 能级跃迁1 基态 第一激发态 吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线 简称共振线 吸收光谱2 激发态 基态发射出一定频率的辐射 产生发射线发射光谱 8 4 元素的特征谱线 1 各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态 第一激发态 跃迁吸收能量不同 具有特征性 2 各种元素的基态 第一激发态最易发生 吸收最强 最灵敏线 特征谱线 3 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析 9 二 原子吸收线的轮廓和变宽1 原子吸收线的轮廓理论上 没有宽度的线状光谱实际上 具有一定宽度的谱线 一个频率范围 10 Kv 为吸收系数K0 峰值吸收系数或中心吸收系数 吸收线特点 1 吸收线频率2 谱线强度 由跃迁几率决定3 谱线宽度 半宽度 K0 2时谱线轮廓上两点距离 11 2 谱线变宽的因素1 自然宽度谱线固有的宽度 约为10 5nm 2 热变宽 多普勒变宽 VD10 3nm由原子的热运动引起 导致检测器接受的光是中心频率附近一定频率范围的光 温度越高 原子质量越小 热运动越剧烈 热变宽越大 12 3 压力变宽 劳伦兹变宽 赫鲁兹马克变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化 浓度越大 气体压力越大 碰撞几率增大 谱线变宽严重10 3nm 13 a赫鲁兹马克变宽 共振变宽 同种原子的基态和激发态原子的碰撞 b劳伦兹变宽 待测原子和其他外来粒子碰撞 引起频率移动和不对称性变化 引起检测的灵敏度降低 14 三 原子吸收值与原子浓度的关系 一 积分吸收Kv 吸收系数 与入射光频率 基态原子浓度以及原子化化温度有关系 15 原子吸收线轮廓上各点都与相同的能级跃迁相联系 因此在原子吸收光谱中是测量气态原子吸收共振线的总能量 即积分吸收 16 二 峰值吸收用峰值吸收代替积分吸收的必要条件 1 锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致2 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄 一般为1 5 1 10 17 第二节原子吸收分光光度计 18 一 流程 1 特点 1 采用锐线光源 2 单色器在火焰与检测器之间 3 原子化系统 19 20 二 光源1 作用提供待测元素的特征光谱 获得较高的灵敏度和准确度 光源应满足如下要求 1 能发射待测元素的共振线 2 能发射锐线 3 辐射光强度大 稳定性好 2 空心阴极灯 结构如图所示 21 22 3 空心阴极灯的原理施加适当电压时 电子将从空心阴极内壁流向阳极 与充入的惰性气体碰撞而使之电离 产生正电荷 其在电场作用下 向阴极内壁猛烈轰击 使阴极表面的金属原子溅射出来 溅射出来的金属原子再与电子 惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发 于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱 用不同待测元素作阴极材料 可制成相应空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 优缺点 1 辐射光强度大 稳定 谱线窄 灯容易更换 2 每测一种元素需更换相应的灯 23 三 原子化系统作用 将试样干燥蒸发 并转变成基态原子蒸气 24 原子化方法 一 火焰原子化法 1 火焰原子法 化学火焰使被测物原子化预混和型原子化器 雾化器 雾化室 燃烧器1 雾化器 使试液雾化 雾滴越小 火焰中生成的基态原子就越多 2 雾化室 a使大雾粒沉降b使雾粒与燃气和助燃气混合均匀进入原子化区c起缓冲稳定混合气气压的作用 25 2 燃烧器 产生火焰 使试样气溶胶蒸发 原子化 产生大量基态原子 火焰温度的选择 a 保证待测元素充分离解为基态原子的前提 尽量采用低温火焰 b 火焰温度越高 产生的热激发态原子越多 c 火焰温度取决于燃气与助燃气类型 常用空气 乙炔最高温度2600K能测35种元素 26 二 非火焰原子化法1 石墨炉原子化器 1 结构 炉体 石墨管 水电气供给系统原理 石墨管两端用铜电极夹住 通电达到2000 3000 C高温 试样用微量注射器注入石墨管 使试样原子化 铜电极用水冷却 惰性气体保护原子化了的原子 27 优点 原子化程度高 试样用量少 1 100 L 可测固体及粘稠试样 灵敏度高 检测极限10 12g L 缺点 精密度差 测定速度慢 操作不够简便 装置复杂 28 2 低温原子化法1 汞低温原子化法将试样中的汞元素还原出汞原子 用载气把汞蒸气送入气体吸收池 2 氢化原子化法汞 锗 锡 铅 砷等一些元素用KBH4或NaBH4还原成易挥发分解的氢化物 低温即可原子化 AsCl3 4NaBH4 HCl 8H2O AsH3 4NaCl 4HBO2 13H2特点 原子化温度低 灵敏度高 对砷 硒可达10 9g 基体干扰和化学干扰小 29 四 单色器1 作用将待测元素的共振线与邻近线分开 2 组件色散元件 凹凸镜 狭缝等五 检测系统检测器 放大器 对数变换器 显示记录装置1 检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号 2 放大器 将光电倍增管输出的较弱信号 经电子线路进一步放大 3 对数变换器 光强度与吸光度之间的转换 4 显示 记录 30 原子吸收分光光度计的类型1 单光束原子吸收分光光度计一个灯 一束光 一个单色器 一个检测器优点 结构简单 能量损失少 高灵敏度缺点 辐射源不稳定引起基线漂移 31 2 双光束原子吸收分光光度计光源发出的一束光分成两束 一束进入原子化器 一束作为参比交替进入单色器进行检测 优点 消除基线漂移缺点 不能消除原子化系统的不稳定和背景吸收的影响 仪器结构复杂价格贵 32 第三节实验方法一 实验条件的选择1 试样取量及处理要求 1 进样量要使吸光度达到最大 2 防止试样的污染 3 用来配制对照品溶液的试剂不能含被测元素 4 处理试样要避免被测元素损失 33 2 分析线一般选待测元素的共振线作为分析线 测量高浓度时 也可选次灵敏线3 狭缝宽度调节狭缝宽度使吸光度大且平稳4 空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下 尽量选较低的电流 34 35 5 原子化条件的选择1 火焰的选择a分析线在200nm下选择氢火焰b易电离元素选择低温火焰c易形成难电离氧化物的元素采用高温火焰2 雾化状态 燃助气比 燃烧器的高度 36 二 干扰及其抑制1 电离干扰原因 待测元素电离 导致基态原子数减少 使测定结果偏低 电离电位 6eV的元素易发生电离 火焰温度越高 干扰越严重消除方法 加入消电离剂 易电离元素 37 2 物理干扰原因 试样在转移 蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应 主要影响试样喷入火焰的速度 雾化效率 雾滴大小等 消除方法 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制 38 3 光学干扰1 光谱线干扰a试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线相近 使测定结果偏高 消除方法 另选测定波长 b空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰 39 2 非吸收线干扰a非原子性吸收b固体颗粒引起的光的散射4 化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应 主要影响到待测元素的原子化效率 是主要干扰源 40 化学干扰的类型 1 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物 致使参与吸收的基态原子减少 例 a 钴 硅 硼 钛 铍在火焰中易生成难熔化合物b 硫酸盐 硅酸盐与铝生成难挥发物 2 待测元素发生电离反应 生成离子 不产生吸收 总吸收强度减弱 电离电位 6eV的元素易发生电离 火焰温度越高 干扰越严重 如碱及碱土元素 41 化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰 1 释放剂 与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来 例 锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰 2 保护剂 与待测元素形成稳定的络合物 防止干扰物质与其作用 例 加入EDTA生成EDTA Ca 避免磷酸根与钙作用 42 3 饱和剂 加入足够的干扰元素 使干扰趋于稳定 例 用N2O C2H2火焰测钛时 在试样和标准溶液中加入300mgL 1以上的铝盐 使铝对钛的干扰趋于稳定 4 电离缓冲剂 加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离 例 加入足量的铯盐 抑制K Na的电离 43 三 灵敏度和检出线1 灵敏度 1 灵敏度 S 指在一定浓度时 测定值 吸光度 的增量 dA 与相应的待测元素浓度 或质量 的增量 dc或dm 的比值 S dA dc或Sm dA dm 2 特征浓度 能产生1 吸收 或吸光度为0 0044 信号时所对应的待测元素浓度 3 特征质量 44 2 检出限在适当置信度下 能检测出的待测元素的最小浓度或最小量 用给出信号为空白溶液信号的准偏差的3倍时所对应的待测元素的浓度或质量来表示单位 g ml 1 45 四 定量分析方法1 标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样 由低到高依次分析 将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线 在相同条件下测定试样的吸光度A数据 在标准曲线上查出对应的浓度值 或由标准试样数据获得线性方程 将测定试样的吸光度A数据带入计算 46 2 标准加入法取若干份体积相同的试液 cx 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 c0 定容后浓度依次为 cx cx c0 cx 2c0 cx 3c0 cx 4c0 分别测得吸光度为 Ax A1 A2 A3 A4 以A对浓度c做图得一直线 图中cx点即待测溶液浓度 该法可消除基体干扰 不能消除背景干扰 47 五 应用应用广泛的微量金属元