开题报告铬和有机物的作用分析

实用文档陕 西 科 技 大 学2012 级硕士研究生学位论文开题报告 题 目 皮革含铬废水中铬的形态识别与分析研究所在学院 资源与环境学院 学科专业 环境科学与工程 学 号 1203032 研究生 徐静 导师 马宏瑞 年 月 日一、选题的目的和意义：皮革废水中的铬主要来源于鞣制过程。铬的利用率一般为60%-70%,其余的30%-40%的铬则残留在废水中。使得铬鞣段废水含有高浓度的铬。铬鞣是目前制革工业中最成熟、产品质量最可靠、成本最低的鞣革方法。全球有90%以上的制革生产通过铬鞣制。自欧盟实施皮革六价铬禁令以来，针对铬资源消耗和Cr(VI)超标等问题，国内外化学家研究采用各种无铬鞣技术来取代铬鞣。主要包括无铬金属 (锆、钛、铝）鞣制法、多金属结合鞣法、有机鞣制法、有机-无机结合鞣法。目前，金属鞣剂在水相的结构及其与胶原纤维作用的鞣制机理研究已较为清楚，金属鞣剂通过水解，羟配聚、氧配聚、混桥配聚等形式，形成多核配聚离子。这些多核配聚体大分子与皮胶原活性基发生胶联结合，完成鞣制过程。鞣制结束后，没有与胶原结合的多核配聚体大分子进入废水，形成废水的主要成份。同时，鞣制中常加入具有螯环的有机配体蒙囿剂，以达到最佳的鞣剂效果。所以经过一系列化学反应后，排入废水中的金属类物质形态和结构发生了较大的变化，使废水中既含有异核配聚金属离子，又含有大量的金属有机螯合体，这类化合物的结构形态不容易识别，且在废水中是很难用简单的沉淀法得到有效去除，相关的研究报道尚属空白。因此，能够识别鞣制后残留在液相中的鞣剂、蒙囿剂、皮胶原纤维等有机化合物和金属作用形成的螯合体在皮革废水中存在的结构形态，是目前环境科学领域中十分重要和有意义的研究内容。本研究利用各种检测手段和检测仪器，从最初皮革化料和铬的相互作用以及金属对于胶原纤维的影响入手，由单一到复合模拟皮革含铬废水，探索皮革废水中的游离金属离子、金属和化料以及皮胶原纤维形成的多核金属配位体、异核有机金属配合物的形态，建立一套分析金属有机螯合物的方法，为皮革生产过程产生的含铬废水治理奠定理论基础。二、国内外研究动态和水平（附主要参考文献,须有相当数量的学术论文或学位论文） 形态是物理分散态和化学形式的统称。我们可以从液体的透明度、均一稳定情况以及是否有沉淀初步判断溶液中各种有机物以及胶原蛋白和金属铬形成金属螯合体以及金属离子、其他水中物质的物理分散情况。为得到品质一流的皮革产品，很多皮革化料是公司自主研发合成的,并没有确定的结构和化学式，所以对于化学品的分子量和分子式表征就成了首要任务。测定聚合物分子量的方法有多种，如粘度法、端基分析法、超离心沉降法、动态/静态光散射法和凝胶色谱法（GPC)对等；测定聚合物分子量分布的方法主要有三种：(1) 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。(2)利用聚合物分子链在溶液中的分子运动性质得出分子量分布例如：超速离心沉降法。(3)利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布，例如：体积排除色谱法（或称为凝胶色谱法）。凝胶色谱不但可以用于分离测定高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布，同时根据所用凝胶填料不同，可分离油溶性和水溶性物质，分离相对分子质量的范围从几百万到100以下。针对比较复杂的有机化合物，可以通过气相色谱、质谱联用、红外光谱和核磁共振等高级检测手段表征化合物的官能团（脂肪基、芳香基、含氮基团等）。 赵欣等人采用凝胶渗透色谱法检测反应温度、反应时间和酶液饱和度对裂褶多糖在酶解过程中的分子量及分子量分布的影响。 周永强阐述了溶解性有机物（DOM）的快速表征技术。HPSEC可检测具有UV吸收特性的DOM组分的表观分子量。HPSEC是基于不同分子尺寸DOM组分的不同渗透过程分离DOM。DOM被淋洗通过多孔固相,大分子组分难以渗透进入固相微孔,因此其流出速度大于易渗透吸附进入固相微孔的小分子组分的速度。通过与聚苯乙烯磺酸盐标样保留时间的校正,可得到各流出组分的表观分子量。 另一种常用的分子量分级表征手段是超滤。其利用特殊孔径的超滤膜及筛分原理分离分级不同尺寸的有机物。超滤分级方法具有操作直接、简便且不改变有机物原始状态等优点,但是,使用中要注意避免浓差极化现象的发生或尽量减弱浓差极化的程度。李晔等人提高堆肥效率，采取多阶段接种技术，进行城市生活垃圾堆肥实验，并运用荧光分析技术，对不同堆肥阶段样品提取出的水溶性有机物的变化进行跟踪分析。原子吸收光谱法是基于物质所产生的原子蒸汽对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。包括火焰原子吸收光谱法，氢化物原子吸收光谱法以及石墨炉原子吸收法。氢化物原子吸收光谱法是原子吸收光谱法中最灵敏的一种，它的特点是在雾化前将硒从杂质中分离出来避免基质的干扰。曲国福等人采用同时蒸馏萃取(SDE)、超声辅助液液萃取(ULLE)和固相微萃取(SPME)3种前处理方法提取HMT-3烟用香精成分,用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)进行分析。对3种萃取方法鉴定出的组分作出比较,考察了方法的各自特点。程美琦等采用微波消解-ICP-AES法研究了富硒粉中硒含量的方法和条件。硒浓度在1-200mg/l范围内线性关系良好。 目前各种分析技术一般都不能在不影响被测试样的实际存在形式下直接检测可溶金属的不同形态，所以在形态研究过程中往往需要根据研究的目的结合适当的分离手段进行分析。目前部分金属形态分析的主要手段是色谱和光谱检测联用技术HPLC,CE和GC等是主要的分离手段。ICP-MS,AAS,AFS和ICP-AES等是主要的检测手段。 毛细管电泳是基于不同质荷比的待测物在电场中所受电场作用力不同而实现分离是元素形态分析中极具潜力的分离技术具有低消耗、低成本、高分离度等优点与气相色谱（GC）相比CE无需对极性、非挥发性化合物(如硒代氨基酸)进行衍生。与高效液相色谱HPLC相比,CE不采用固定相，因此避免了待测元素形态与固定相作用可能导致形态转变的问题.Michalke等分别将毛细管区带电泳(CZE)和毛细管等电聚焦电泳(CIEF)和ICP-MS联用对母乳中硒形态进行了分析。 石美等人讨了一种利用毛细管电泳测定K+、Ba2+、ca2+、Na+等十种金属离子的方法。考察了紫外生色剂的浓度和pH值对分离效果的影响，并优化了分离条件。姚付军等人采用高效毛细管电泳法研究金属离子与两种淀粉蛋白的相互作用。JenkinsMA等经过近五年对不同疾病血清蛋白的毛细管电泳行为研究,发现5种疾病的血清蛋白电泳行为异常。夏之宁等人采用亲和毛细管电泳间接紫外检测方法， 根据“峰漂移”模型，通过迁移时间的测定，可以获得在水体系中有极低亲和常数的金属络合物的亲和常数。 将该方法分别应用于镁离子-柠檬酸体系和锰离子-酒石酸体系，在pH为5 . 0 1 ，运行电压为2 0 k V 。缓冲溶液组成为咪唑和醋酸的条件下，测定了缓冲溶液中加入不同浓度配体 后金属离子迁移时间的变化， 经过数据处理后 得出它们的亲和常数对数值并且与文献一致。郑丽辉等人毛细管电泳淌度移动法研究了利尿剂氢氯噻嗪(HCT)，布美他尼(BMTN)与牛血清白蛋白(BSA)的结合常数。B. Madhan等人利用电子显微镜透射和圆二色谱的分析阐释了胶原蛋白在丙烯酸聚合物和植物多酚作用下的稳定性。参考文献：1Sundar, V. J.; Rao, J. R.; Muralidharan, C. Cleaner chrome tanning - emerging options, J. Cleaner Prodn. 2002, 10, 692马托,马宏瑞,王晓蓉等.2004, 废铬液循环过程中铬配合物组份变化特征研究J., 中国皮革, 33（9）：22-253Ma Hongrui, Ma Tuo and Wang Xiaorong, 2006, Chromium complexes characteristic and regulating technique during tanning wastewater reuseJ. Proceedings of 7th Asian International Conference of Leather Science and Technology, 76-81, Chengdu, China4陈武勇 李国英,鞣制化学，2005，北京 ：中国轻工业出版社。5 Forstner,U.Wsttmann,G.T.W.Metal Pollutionintlie Aquatie Environment Springer-Ver lag，BerlinHeidetberg，NewYork19796 周永强, R.B. Fabris, M. Drikas等. 溶解性有机物的快速表征技术及其应用J, 供水技术,2007,1（5）：1-57 魏群山,王东升,余剑锋,等.水体溶解性有机物的化学分级表征:原理和方法J.环境污染治理技术和设备,006, 7(10): 17 -21, 828 李晔,魏自民,席北斗等. 多阶段生活垃圾接种堆肥水溶性有机物荧光特性表征研究J.农业环境与发展,2012,1：79-859 张博,吴桐,秦涛等, 皮革含铬废水处理工艺的研究热点及其绿色化发展J. 皮革与化工,2010,27（2）：23-2810 曲国福,陆舍铭,孟昭宇等.气相色谱-质谱联用法测定烟用香精成分烟草用香精前处理方法比较J.理化检验, 2009, 45（1）：79-8111 曲国福,陆舍铭,孟昭宇等.超声辅助液液萃取法提取烟用香精成分的研究J., 分析试验室,2007, 26（11）：57-6012 祖文川,汪雨,李冰宁等. ICP-MS相关联用技术在食品元素形态分析中的应用及进展J. 质谱学报,2013, 34（4）：247-25613 李莉,李伟青,申德省等. 食品中重金属总量及形态分析研究进展J. 食品工业科技,2013, 34（7）：387-39114Matthew M. Matlock, Kevin R. Henke and David A. Atwood，Effectiveness of commercial reagents for heavy metal removal from water with new insights for future chelate designs，J. Hazard. Mater.，2002, 92(2): 129-14215 杨玉玲,刘元英. 食品中硒的测定和形态分析进展J. 中国调味品,2013, 38（6）：1-516 程美琦,钱春燕,宋薇.ICP-AES法测定富硒粉中硒的含量A.中国化学会第六届微量元素研究与进展分析研讨会论文集C北京:2004:115-11817 李平静.微萃取与在柱富集毛细管电泳联用技术及其在元素形态分析中的应用D武汉:武汉大学,201018 石美,冯加民,陆永超,等. 毛细管电泳-间接紫外法检测蜂蜜中的多种金属离子J. 分析测试学报,2010,29(11):1159-116419Anchao Zhang, Jun Xiang, Lushi Sun, Preparation, Characterization, and Application of Modified Chitosan Sorbents for Elemental Mercury Removal, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48:4980498920 Dorota Koodyska, Zbigniew Hubicki, and Marzena Gca Application of a New-Generation Complexing Agent in Removal of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47 (9), pp 3192319921 Pimolpun Kampalanonwat and Pitt Supaphol，Preparation and Adsorption Behavior of Aminated Electrospun Polyacrylonitrile Nanofiber Mats for Heavy Metal Ion Removal，Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2 (12):3619362722 夏之宁，刘勇， 张小川等. 亲和毛细管电泳间接紫外检测法测定金属络合物的亲和常数J. 色谱,2001,19 (3):219-22123 郑丽辉,郑新宇,童萍, 等. 毛细管电泳电化学淌度移动法测定利尿剂和牛血清白蛋白结合常数J. 分析化学研究简报,2009,37 (1):155-15824刘悦. 凝胶渗透色谱法测定双氯芬酸钠滴眼液中玻璃酸钠的含量J. 亚太传统医药,2012,8 (6):31-3225 赵欣, 郑必胜. 凝胶渗透色谱法研究裂褶多糖酶降解过程中的分子量及其分布J. 食品安添全加与剂检测,2008,2，234-23626 刘晓瑞，杨文容. 聚合物的凝胶渗透色谱法J. 哈尔滨师范大学自然科学学报,2001,17 (3):56-5827B. Madhan, C. Muralidharan, R. Jayakumar. 丙烯酸聚合物作用下植物单宁处理胶原蛋白稳定性研究J. 西部皮革,2010,32 (23):45-4928 胡蕴菲,金长文. 蛋白质溶液结构及动力学的核磁共振研究J. 波谱学杂志,2009,26 (2):151-17229 施蕴渝, 吴季辉. 核磁共振波谱应用于结构生物学的研究进展J. 生物物理学报,2007,23(4):240-245三、选题的依据（理论依据、技术依据、前期工作研究依据）3.1理论依据鞣制结束后，未结合的金属螯合物大分子进入废水，形成废水的主要成份。经过一系列化学反应后，排入废水中的金属类物质形态和结构发生了较大的变化，使废水中既含有异核配聚金属离子，又含有大量的金属有机螯合体，鞣制废水表现出组成的复杂性。故而将复杂问题简单化，先分别利用不同检测手段分别对单一皮革生产过程化料对与铬的相互作用进行分析，再复合研究。3.2技术依据 气相色谱仪分离试样中的各组分，接口把气相色谱流出的各组分送入质谱仪进行检测，质谱仪将接口依次引入的各组分进行分析，成为气相色谱仪的检测器; 计算机系统进行数据采集和处理，由此同时获得色谱和质谱数据，对复杂试样中的组分进行定量和定性分析。凝胶色谱不但可以用于分离测定高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布，同时根据所用凝胶填料不同，可分离油溶性和水溶性物质，分离相对分子质量的范围很广。 核磁共振高场液相核磁共振技术作为解析高分辨率蛋白质结构的两大主要手段之一,在近二十几年的时间里得到了迅猛的发展。毛细管电泳是基于不同质荷比的待测物在电场中所受电场作用力不同而实现分离是元素形态分析中极具潜力的分离技术。 圆二色谱（CD）分析非常适合研究蛋白质的构象变化3.3前期工作研究依据 一方面利用GPC、紫外分光光度法，利用超声辅助液液萃取(ULLE)预处理后经GC-MS对化料进行分析，对有皮革化料进行结构和分子式的表征，。利用GCP得出聚合物分子大小分布并利用公式计算算出平均分子量。另一方面类比等摩尔系数法，采用等质量法测定化料和铬的反应配比。然后同时利用毛细管电泳、质谱分析对络合物进行分离分析，配合GPC等分析手段对金属的存在形态进行识别。四、研究内容1利用GPC和GC-MS对皮革有机化合物的表征2研究单一和复合的不同化料和铬的相互作用即铬的存在形态3研究铬对蛋白胶原的影响4模拟皮革含铬废水，研究铬存在形态以及和其他物质的相互作用五、研究工作中面临的技术难点和拟采取的解决办法5.1技术难点 化料不是纯物质，需要表征；金属的形态复杂，较难分析5.2拟采取的解决办法初步决定采用GPC、紫外分光光度法，GC-MS对皮革化料进行结构和分子式的表征。利用质谱分析、毛细管电泳测试法（CE）对不同配合物进行分离和分析，配合AAS、凝胶色谱仪分析（GPC）获得不同阴、阳离子、配聚体、分子量及其分布规律。 六、研究方法及技术路线6.1研究方法 皮革加工过程添加的化料结构表征方法：先用超声辅助液液萃取法对皮革化料进行预处理，再用GC-MS对有皮革化料进行结构和分子式的表征，辅助以GPC、紫外分光光度法。 单一化料存在下，铬的存在形态的研究方法：首先类比等摩尔系数法，采用等质量法测定化料和铬的反应配比，并尝试利用亲和毛细管电泳间接紫外检测法测定铬络合物的亲和常数，用以和已知的稳定的铬的络合物做比较，进一步研究彼此之间的结合方式和性质，为皮革含铬废水铬存在形态分析做基础。其次，利用毛细管电泳仪、凝胶电泳仪（CPC）、质谱分析、原子吸收光谱法获得不同配聚体、有机配合物离子的含量、分子量及其分布规律和电荷分布规律，进而分析得道金属存在形态的相关信息。在基本弄清楚单一化料存在下铬的存在形式下，根据特定的实际皮革含铬废水中残留的化料的种类和特定结构，复合不同的化料和铬作用，模拟实际废水，研究分析方法和单一化料类似。 金属铬对于胶原蛋白的作用和影响研究方法：利用蛋白质电泳仪探究天然蛋白在铬处理前后的结构变化。利用电子显微镜透射和圆二色谱的分析更加深入地阐释了胶原蛋白在金属铬的存在下的性质和构象的变化。6.2技术路线七、预期结果以及创新点7.1预期结果能够对皮革生产过程产生的化料进行分子量和分子式的表征；通过各种检测手段分析皮革含铬废水中铬的存在形态和对胶原蛋白的前后影响，最后综合分析铬在实际皮革废水中的存在形态。7.2创新点1.针对皮革含铬废水中存在单一金属多核配聚体、金属有机配合物共存的实际状况进行同步去除研究，在国内外金属鞣制废水中尚未见报道。2.本研究结合使用了多种高级检测手段对含铬废水中金属络合物形态进行识别和分析。3.本研究在等摩尔系数法的基础上发散思维采用等质量法倒