光催化材料的基本原理

二，光催化材料的基本原理半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备h2和o2 。高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置， 在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产h2和产o2 的要求。（ 2）高效的电子 - 空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm 左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量， 是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规 anatase-type tio2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。三， 光催化材料体系的研究概况从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物， 氮化物以及磷化物氧化物：最典型的主要是tio2 及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区， 研究的比较多的是含 ti，nb ，精品资料ta的氧化物或复合氧化物。其他的含w， cr，fe ，co ，ni， zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜 式的狂轰乱炸后， 开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前， 以日本学者 j. sato 为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有 ga， ge，sb， in，sn， bi元素的氧化物。硫化物： 硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有n， d等氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有a， b等体系磷化物：研究很少，如a 按照晶体 /颗粒形貌分类：（1） ）层状结构*半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐*层状单元金属氧化物半导体如：v2o5 ，moo3 ，wo3 等*钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构*含bi层状结构材料， (bi2o2)2+(an-1bno3n+1)2- (a=ba，bi，pb；b=ti ，nb ，w) ，钙钛矿层(an-1bno3n+1)2-夹在 (bi2o2)2+ 层之间。典型的有： bi2wo6 ，bi2w2o9 ，bi3tinbo9*层状钽酸盐： rblnta2o7(ln=la,pr,nd,sm)（2） ）通道结构比较典型的为 bati4o9 ，a2ti6o13 （a=k ， na ，li ，等）。这类结构往往比层状结构材料具有更为优异的光催化性能。研究认为， 其性能主要归咎于金属 -氧多面体中的非对称性，产生了偶极距，从而有利于电子和空穴分离（3） ）管状结构：在钛酸盐中研究较多（4） ）晶须或多晶一维材料经由vls， vs，ls （如水热合成，熔盐法）机制可制备一维材料； 液相合成中的软模化学法制备介孔结构的多晶一维材料对于该种行貌的材料，没有迹象表明，其光催化性能得以提高（5） ）其他形状复杂的晶体或粉末颗粒最典型的是 zno 材料，根据合成方法不同，其行貌也相当丰富四，提高光催化材料性能的途径（1） ）颗粒微细纳米化降低光生电子 -空穴从体内到表面的传输距离，相应的，它们被复合的几率也大大降低。（2） ）过度金属掺杂和非金属掺杂金属：掺杂后形成的杂质能级可以成为光生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。 choi 以21种金属离子对 tio2 光催化活性的影响，表明fe3+ ，mo5+ ，re5+ ，ru3+ ，v4+ ，rh3+ 能够提高光催化活性，其中fe3+ 的效果最好。具有闭壳层电子构型的金属离子如li+ ， al3+ ，mg2+ ， zn2+， ga2+ ，nb5+ ，sn4+ 对催化性影响甚微非金属： tio2 中n， s，c， p，卤族元素等对于掺杂，个人的认识，其有如下效应：*电价效应：不同价离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命；并提高电导能力*离子尺寸效应：离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果*掺杂能级：掺杂元素电负性大小的不同，带隙中形成掺杂能级，可实现价带电子的分级跃迁，光响应红移（3） ）半导体复合利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从a粉末表面输出，而空穴从 b表面导出。也即电子和空穴得到有效分离（4） ）表面负载将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上（多孔玻璃、硅石、分子筛等）制备分子或团簇尺寸的光催化剂。（5） ）表面光敏利用具有较高重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下， 电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。该种方法不具有实用性， 一方面，有机物的稳定性值得质疑；另一考虑的是经济因素（6） ）贵金属沉积贵金属： pt, au, pd