1-4有机化学第四章立体异构

4立体异构 内容1 顺反异构 1 产生对映异构的原因和条件 2 顺反异构体的命名 3 顺反异构体的性质2 对映异构 1 物质的旋光性 2 产生对映异构的原因 3 Fischer投影式表示法 4 对映异构体构型的命名 5 对映体和非对映体的性质 6 外消旋体的拆分3 构象异构 学习目标学生在学习本章内容之后要能 1 描述旋光性 手性 手性分子 手性碳原子 对映体 左旋体 右旋体 外消旋体 内消旋体 比旋光度 优势构象等概念 2 说明产生顺反异构和对映异构的原因3 运用Z E D L R S法命名或写构型式4 列举一些立体异构体的生物活性差异 立体异构是指分子构造相同 但原子或原子团在空间的排列方式不同所产生的异构现象 研究立体异构对物质理化性质的影响称为立体化学 它主要包括有机化合物的构型和构象两部分 构象是指因单键旋转而使分子内原子或原子团在空间产生不同的排列 形象 构型是指分子内原子或原子团在空间 固定 的排列关系 如顺反异构和对映异构 4 1顺反异构顺反异构是由于分子中原子或原子团在双键或脂环平面两则的排列方式不同而产生的异构 4 1 1产生顺反异构的原因和条件 1 原因 分子中存在阻碍旋转的因素 如双键 脂环等 2 条件 即至少有两个不能自由旋转的碳原子各自连有两个不同的原子或原子团 只要满足a b c d 都能产生顺反异构 当a b或c d时 就不会产生顺反异构 由于顺反异构属于平面几何异构 表示其构型不需要用特殊的立体结构式 例如 4 1 2顺反异构体的命名 1 顺 反命名法规则 同基同侧属顺式 顺 cis 同基异侧属反式 反 trans 例 顺 2 丁烯反 2 丁烯 2 Z E命名法规则 大基同侧属Z型 大基异侧属E型 基团大小看序数 顺藤摸瓜重键折 Z是德文Zusammen的字头 词义是同侧 E是德文Entgegen的字头 指相反的意思 例 E 1 氯 2 溴丙烯 Z 1 2 二氯 1 溴丙烯或反 1 2 二氯 1 溴丙烯 顺丁烯二酸 Z 丁烯二酸 反丁烯二酸 E 丁烯二酸 练习 4 1 3顺反异构体的性质 丁烯熔溶解脱水反pKa1pKa2体内代二酸点度应条件谢情况 g 100gH2O顺式130 578 8200 1 836 07不能代谢反式286 50 63275 3 034 44能代谢 构成实物与镜象对映关系 外形相似但不能重合的异构现象称为对映异构 enantiomerism 两个对映异构体之间互称为对映体 enantiomers 对映体具有一种独特的物理性质 旋光性 opticalactiv 因此 对映异构以前也称为旋光异构或光学异构 4 2对映异构 4 2 1物质的旋光性只在一个平面上振动的光叫做平面偏振光 简称偏振光 能使偏振光振动面旋转的性质叫做物质的旋光性 具有旋光性的物质称为旋光物质 普通光 起偏镜 检偏镜 偏振光 盛液管 能使偏振光的振动面向左旋转的物质称为左旋体 用 表示 能使偏振光的振动面向右旋转的物质称为右旋体 用 表示 所旋转的角度称为旋光度 用 表示 在相同条件下 左旋体和右旋体的旋光度大小相等 方向相反 当左旋体和右旋体等量混合时 旋光性相互抵消 得到一种没有旋光性的混合物 称为外消旋体 用 表示 规定1毫升含1克旋光物质的溶液 放在1分米长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度 用 表示 t为测定时的温度 为测定时光的波长 一般采用纳光 589 6nm 用符号D表示 t D t t D l c l为盛液管长度 dm c为浓度 g ml 若为纯液体 c为该物质的密度 4 2 2产生对映异构的原因实物与镜象不能重合的特性称为手性 chirality 具有手性的分子称为手性分子 只有手性分子才具有旋光性和对映异构现象 可见 分子的手性是产生旋光性和对映异构的根本原因和充分必要条件 分子的手性与对称因素有关 要判断某一物质分子是否具有手性 主要看它是否有对称面和对称中心 对称面 假如有一个平面可以把分子切成两半 其中一半正好是另一半的镜象 这个平面就是分子的对称面 有对称面的分子 实物与镜象能够重合 是非手性分子 因而没有对映异构和旋光性 丙酸分子有对称面 对称中心 若分子中有一点 通过该点画任何直线 如果在离该点等距离的直线两端都能找到相同的原子或原子团 则这个点称为分子的对称中心 例如 有对称中心的分子也是非手性分子 也没有对映异构和旋光性 乙烷反式构象有对称中心 C 手性碳原子 乳酸分子中有一个手性碳原子 使整个分子既没有对称面 也没有对称中心 分子具有手性 所以有旋光性和对映异构 例如 乳酸 当分子中有n个不同的手性碳原子时 会产生2n个构型异构体 例如 乳酸分子的对映体 2 羟基 3 氯丁二酸的构型异构体其中a与b c与d互为对映体 a或b与c或d互为非对映体 当分子中含有相同的手性碳原子时 构型异构体总数 2n个 例如 abcd abcd c与d均有一个对称面 故为相同化合物 含有手性碳原子的非手性分子称为内消旋体 用i 或meso 表示 酒石酸的构型异构体 有些分子虽然不含有手性碳原子 但却是手性分子 具有旋光性和对映异构 如 2 3 戊二烯的对映异构体 2 2 二羧基 6 6 二硝基联苯的对映异构体 综上所述 凡在结构上既不具有对称面 也不具有对称中心的分子 就是手性分子 有些分子有手性碳原子却没有手性 而另一些分子没有手性碳原子却是手性分子 凡是手性分子都具有旋光性 都能产生对映异构现象 只有一个手性碳原子的分子一定是手性分子 4 2 3构型的Fischer投影式表示法规则 投影式 定如下 主链从上竖到下 横前竖后十字架 乳酸对映体的Fischer投影式 投影 投影 注意 1 Fischer投影式既不能离开纸平面翻转过来 也不能在纸平面上旋转90 或270 否则将变成其对映体 2 可以在纸平面上旋转180 或固定某个基团 其余三个基团按顺序调换位置 其构型不会改变 例如 三者顺序交换位置 旋转180 4 2 4对映异构体构型的命名 1 D L命名法规则 D L命名看横官 左L右D手底端 即在标准的Fischer投影式中 横键上的官能团在左边则命名为L 构型 在右边则命名为D 构型 该法主要用于羟基酸 氨基酸和糖类化合物构型的命名 D 苹果酸 D 乳酸 D 甘油醛 L 甘油醛 L 丙氨酸 L 乳酸 如果分子中有多个手性碳原子 用D L命名时只看编号最大 放在最底端的那个手性碳原子横键上所连的官能团的构型即可 如 D 核糖 D 果糖 D 葡萄糖 命名中 D L构型与旋光方向 之间没有固定的关系 旋光方向是化合物固有的性质 只能通过旋光仪来确定 无法通过D L构型命名来判断 2 R S命名法规则 手性碳上四基团 次序规则定大小 最小基团放远端 余下大小转向盘 顺时方向R构型 逆时方向S型 R是拉丁文Rectus的字首 是右的意思 S是拉丁文Sinister的字首 是左的意思 例如 R 2 氯丁烷 S 2 氯丁烷 对Fischer投影式 要记住 横前竖后 这一规则 准确把握观察的方向 命名才不会出错 可用窍门1来判断 小竖后 在远端 方向盘 直接转 小横前 在近端 方向盘 倒着转 为了避免出错 最小基团在横键上还可用如下手示方法 窍门2 来命名 翻转 大 中 小 最小 逆时针方向 S 乳酸 最小基团在Fischer投影式横键上命名法手示图 R S命名法举例 S 2 羟基 2 溴丙醛 R 乳酸 R 2 羟基 2 溴丙醛 S 甘油醛 2S 3S 2 羟基 3 氯丁二酸的构型异构体的命名 2R 3S 2S 3R 2R 3R 2R 3R 酒石酸 2R 3S 也叫i 酒石酸或meso 酒石酸 基团大小次序 2S 3S 酒石酸 4 2 5对映体和非映体的性质除旋光方向相反外 对映体具有相同的物理性质 但对映体与非映体 包括内消旋光体 外消旋体 之间的物理性质不同 外消旋体不同于任意两种物质的混合物 酒石酸各异构体的理化性质如下表 在非手性条件下 对映体的化学性质是相同的 但在手性条件下 如手性试剂 手性溶剂 手性催化剂等 其化学性质有差异 其生理活性差异更大 例如 左旋氯霉素的抗菌活性比右旋体大250倍 右旋维生素C对人体有显著药效 而其左旋体药效很低 左旋多巴有抗帕金森病作用 而右旋多巴没有疗效 手性分子与手性生物受体之间的相互作用 4 2 6外消旋体的拆分方法 对映体非对映体如 酸 碱 蒸馏或分步结晶 酸 碱盐 酸 碱盐 人民卫生电子音像出版社 39 4 3构象异构 conformationalisomerism 4 3 1乙烷的构象 因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象 每一种空间排列形象就是一种构象 因构象不同而产生的异构现象称构象异构 邓健制作张静夏审校 40 交叉式 重叠式 Newman投影式 锯架式 构象的表示方法 邓健制作张静夏审校 41 乙烷的构象异构的能量曲线 12 5kJ mol 乙烷其它构象的内能介于交叉式与重叠式之间 随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转 能量不断变化 乙烷的重叠式内能最高 最不稳定 而交叉式内能最低 最为稳定 这种构象称为优势构象 人民卫生电子音像出版社 42 正丁烷各种构象的能差不大 室温下可迅速转化 正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物 但对位交叉式为优势构象 约占70 邻位交叉式约占30 其他构象所占比例极小 全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式 4 3 2丁烷的构象 人民卫生电子音像出版社 43 两种典型构象 船式构象 椅式构象 4 3 3环己烷的构象异构 人民卫生电子音像出版社 44 chairform boatform 透视式 棒球模型 邓健制作张静夏审校 45 船式 空间张力 船式的H 椅式 椅式构象99 9 船式构象0 1 椅式的H 邓健制作张静夏审校 46 椅式构象中的直立键和平伏键 C1C3C5的键下翘C2C4C6的键上翘 C1C3C5的键竖直向上C2C4C6的键垂直向下 与对称轴平行的C H键 叫直立键 a键 几乎垂直于对称轴的C H键 叫平伏键 e键 直立键 a键 平伏键 e键 人民卫生电子音像出版社 47 翻环作用 通过碳碳单键的转动 环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象 转环前后 a键变e键 e键变a键 45 2kJ mol106 s 椅式环己烷的翻环作用 e a a e 邓健制作张静夏审校 48 e a e a 怎样画椅式环己烷的构象式 人民卫生电子音像出版社 49 取代环己烷的构象分析 甲基在a键 7 5kJ mol 甲基在e键 1 3 二竖键相互作用力 空间张力 弱的引力 5 95 1 3 二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量 取代基在e键上构象为优势构象 邓健制作张静夏审校 50 叔丁基在a键 e a 空间张力 99 9 优势构象 0 1 叔丁基环己烷的优势构象 叔丁基在e键 人民卫生电子音像出版社 51 通过对以上各种构象异构的讨论 可总结出以下规律 环己烷的椅式构象为最稳定的构象 多取代环己烷的优势构象是e键取代基最多的构象 有不同取代基时 大基团处于e键为优势构象 学习小结你在学习本章内容之后应能 1 描述旋光性 手性 手性分子 手性碳原子 对映体 左旋体 右旋体 外消旋体 内消旋体 比旋光度 优势构象等概念 2 理解产生顺反异构和对映异构的原因3 运用Z E D L R S法命名