国标-》新一代高性能含硼酸VAE乳液胶粘剂的配方设计.doc

新一代高性能含硼酸VAE乳液胶粘剂的配方设计Javier Tortosa，Jordi Llaberia 塞拉尼斯乳液有限公司 胶粘剂用乳液技术服务部存基于聚乙酸乙烯酯(PVAc)的胶牯剂的生产过程中，硼酸是一种众所周知的组分。 它与聚乙烯醇的受控反应生成一系列结构，从而赋予胶粘剂明显不同于其母体分散体的 应用性能。使用硼酸时需要采取一定的措施，以避免整批乳液发生凝结，这此措施是否得当将 决定着产品胶粘剂的应用性能会受到什么样的影响。本文将论述对己酸乙烯酯一乙烯 共聚物(VAE)水分散体应用性能的测定，并对其结果进行分析。尽管硼酸作为一种组分，已从某些用于食品行业的列表中删除但由于它具有其它 组分很难重现的一些特性，所以仍然在包装行业专用胶粘剂的许多场合和配方中使用。1前言：用聚乙烯醇稳定的水分散体与硼酸的反应许多水性胶粘剂是基于聚乙酸乙烯酯(PVAc)和乙烯的共聚物配制而成的。这些分 散体可采用乳化剂或保护胶体加以稳定。对于木材或造纸行业所用的胶粘剂分散体，最 常用的足基聚乙烯醇的稳定配方。图1胶束示意圈当采用聚乙烯醇作为主要的胶束稳定剂时，它担负着双重作用：一是使单体乳化，二 是稳定形成的颗粒。聚乙烯醇形成液一固两相部分，因此加入某些能与聚乙烯醇反应的 物质可使分散体的阵质发生变化，继而使成品胶粘剂的应用性能发生变化。119聚乙烯醇溶液也用于配制由聚己烯醇稳定的水性胶粘剂，提供诸如以下性质改进工作时间增加韧粘性改善渗透性 根据pH值的高低，硼酸与聚乙烯醇反应，分别生成以下两种络合物。疽疽讲邺C5的稳定的混合物而不会发生凝结。 我们将研究这些系统的施工性能以及它们可能的益处。采用第三种方法，制备不同pH值、具有相同数量的用硼酸处理过的聚乙烯醇溶液的 各种样品。在每一种混合物中，这种用硼酸处理过的溶液具有不同比例的硼酸。所添加的用硼酸处理过的溶液在最终产品中的百分含量为15。硼酸在最终产品中的百分含量为11一33。pH值的范围在47(未调节pH)63之间。 通过采用这些混合物，我们能够研究硼酸和PH值22试验221分散体的流变性 了解产品的流变性，对于产品今后在待粘基材上的正确涂布至关重要。我们可以采用各种仪器测定粘度，目前最常用的是Brookfield RVT粘度计。本研究不打算使用这种仪器，因为它不能在足够高的转速下操作，因此无法观察到硼酸赋予胶粘剂的性质。本 研究将采用Rheomat型同心匣I筒转动流变仪(照片1和2)。照片1 Rheomat流变仪照片2 Rheornat流变仪的心轴这种粘度计将向我们提供一张经典的粘度图，其结果以转速的函数表示。 在分析所研究的胶粘剂的流变性之前，有必要简单考察一下产品可能的流变性。122牛顿流体：如果产品的粘度是恒定的，则产品表示出牛顿流体的特性，换言之，不必 考虑作用力的大小和作用时间。这种特性只有在纯产品(水、丙酮等)中才可能发现，所 以分散体不是牛顿流体。非牛顿流体： 力依赖性： 假塑性：随着力的增大(搅拌速度)，粘度下降。 涨塑性：随着力的增大(搅拌速度)，粘度增加。 时间依赖性：触变性：随着时间的延长(在固定搅拌速度下)，粘度下降。 抗流变性：随着时间的延长(在固定搅拌速度下)，粘度增加。 根据这些简单的定义可以得出以下一般性结论：在大多数情况下，水性分散体表现出假塑性和触变性。这些特性iI或多或少地进行判断，并可通过与适当的产品混合而改良。将硼酸加入到Celvolit CP 143与聚乙烯醇的混合物中会产生一种非典型的、但极具 特征的响应，我们将在结果部分表示这种响应。222固定时间 固定时间是胶粘剂使用中的一个关键属性。在水性分散体的情况下，我们必须谨记：固定时间受以下因素的影响：胶粘剂中的固含量，-胶粘剂的涂布量，工作温度原料配方或成品胶粘剂处理方法的差异 测定同定时问有各种方法，从于工剥离到测力仪测定等等。也可以使用专用工具，例如ASSTI，利用它可测定胶粘剂在粘接两张标准纸试什时达到足够强度所需要的最短 时间(照片3)。试验按照塞拉尼斯乳液ATA第513号标准实验室程序进行。照片3ASSTI223操作时间 乳液胶粘剂的操作时间是指它的有效施工时间，换言之，是指胶粘剂涂布后有可能进行最佳粘接的一段时间。123测定操作时间的方法很多，而最为合适的方法应可同时包含以下项目：消逝时问和胶粘剂性能 但是，大多数广泛用于测定水性胶粘剂的方法都是通过触摸来证实胶膜是否湿润，这类方法显然会受到测量者主观判断的影响，然而，因为操作容易而被广泛使用。 塞拉尼斯乳液ATA 5122号标准程序是在这种方法的基础上开发的。 通过对上述三种性质的研究，我们能够根据结果处置与水研究有关的原料。2，3实验设计我们将研究硼酸和pH值对基于Celvolit CP 143的配方的影响，研究针对第22节所 描述的以下性质进行：-流变性固定时问-操作时间 为达到这一目的按照第213C节所述的方法，在通用配方的基础上制备以下混合物：a)用硼酸处理过的溶液有三种浓度： 一聚乙烯醇：硼酸(90：lO) 一聚乙烯醇：硼酸(80：20) 一聚乙烯醇：硼酸(70：30)b)CP 143+聚己烯醇混合物有三种pH值：一pH=4，7 一pH=54一pH=633结果和和讨论31流变性Celvolit CP 143的流变性按照第23节所提出的方法进行研究。311母体分散体的流变性Celvoht CP 143表现出预期的特性，呈假塑性并且实质上不具有触变件(图1)。 产品粘度最初随粘度计转速的增加而增加，达到最高点后下降，直到可视为平衡粘度的那一点。312 含有用硼酸处理过的聚乙烯醇的分散体的流变性 当加入用硼酸处理过的溶液时，粘度的增幅变大，溶液中硼酸比例越高，粘度的增加越显著，但在高转速下几乎达到原始产品粘度(图2)。124姗舢 厂瑚。加o 200 300 400裟600 7o钟o 10。0 100 200 300 400 500 600 700 800 9咖1000-峨l抬*h岣D(S)L*柚-h舯p 露甜x_删图1 Celvolit CPl43的流变性 图2增加硼酸量时的流变性曲线由于硼酸-i聚乙烯醇之间发生的反应，该流变性在很大程度上表现出硼酸的特性。 应该注意的是，这种流变性也可以通过提高混合物的pH值而不是明显增加硼酸的比例 而获得。(图3)因此，在保持较低的硼酸含量时获得了以下流变性。O1200 300500 m 700 gln。I“w,bfem即#P7Lfnhp腻。 一ttuh峨，MJ国ffu岫例撼3图3在恒定硼酸比例下提高pH时的流变性曲线由图可见，最大粘度的峰值与硼酸的加入量或pH值均不成线性关系。(图4)舢一圣一舢 舢删 舢。 l 522 533 51 522 533 5*-_M7_H_M咐 附脚图4最大粘度与硼酸百分含量和pH值的关系同时改变硼酸百分数和pH值，有可能获得具有更低硼酸百分数但仍然表示出更显125著的流变性的胶粘剂。(图5)o 2”o“o普6”7”“”o篙少“”-篇P 嗍。搿少“鲫图5 同时改变硼酸比例和pH值的流变性曲线在本倒中，两种具有不同硼酸含量和不同pH值的产品表现出几乎相同的流变性曲 线，而具有较低硼酸含量但较高pH值的第三条曲线的最大粘度值却要高得多。32固定时间 鉴于这些流变性结果，分散体的固定时间通过改变硼酸的比例和pH值进行研究。 Celvoli!CP 143的固定时间已经很长，但加入聚乙烯醇后情况还要更糟糕一些。聚乙烯醇的量与用硼酸处理过的混合物中所用的聚乙烯醇量相同，它的加入延长了CelvolitCP 143的同定时问。 正如所预期的那样，用硼酸处理过的聚乙烯醇溶液缩短了固定时间，而这正是在分散体中加入硼酸的主要目的之一。逐渐提高用硼酸处理过的聚乙烯醇溶液中的硼酸含 量，结果固定时间几乎以线性的方式缩短(见图6)如果在改变混合物的pH值而保持硼酸含量不变的条件下重复相同的试验，则特性 曲线与提高硼酸含量时生成的曲线非常相似。(图7)娜聊0l#-lljl笺 鬻 震 露叩邺珊昝mm+燃_tH蚺 tH #“口1。lnlIpH7Isll5,4口唧围6固定时闻：在pH=47时提高硼黢含量 围7固定肘闻：在1，1硼酸含量下提高pH值这些结果似乎表明，在提高用硼酸处理过的溶液中的硼酸含量的条件下制备的混合 物，与提高pH值的条件下制备的混合物之|日J存在完伞相同的关系。现在，让我们来看一看操作时间有怎样的变化。12633操作时间 由于加入聚乙烯醇使得幽定时间稍稍恶化，所以对于操作时间的影响正好相反。加人未用硼酸处理过的聚乙烯醇溶液，明显延长了原始分散体的操作时间。一旦将聚乙烯醇溶液换成用硼酸处理过的聚乙烯醇溶液，操作时间虽继续保持在良 好的水平，却随着混合物中硼酸的加入比例的提高而迅速下降。从流变性和固定时间这两项结果来看，按照台乎逻辑的推断，如果提高混合物的pH 值，丁作时间应旱现相同的特性。然而从图9可以看出，在用硼酸处理过的溶液百分浓度恒定的条件下提高混合物的pH值，操作时间保持不变。从此可得出结沧，pH值的改变小影响工作时、开J或换青之，工作时间仅取决于用硼酸处理过的溶液中的硼酸百分含量。卜、 91、I二二_一4 555 566 500 5ll 522 5333mf*船雕-*未墨嘲-h椎圈8工作时间与硼酸百分含量的关系 周9工作时间：pH值的影响4结论配制用硼酸处理过的聚乙烯醇溶液较容易并且消除了风险聚乙烯醇与硼酸在一定的pH值下反应可能会出现凝胶。单独制备这种混合物的 预混合料可避免整批分散体的凝结问题，凶为醇先和预混合料中的硼酸发生反应，然后 再加入到与这种预混合料中的硼酸发牛反应，然后再加入到分散体中，不会发生任何问 题，即便在高pH值下。硼酸含量的确定可能会导致某些性能的变化。改变硼酸含量可改变固定时间、分 散体的流变性和操作时间等特性。当混合物中的硼酸比例增大时，固定时间延长。而另 一方面，操作时间也缩短r，这意味着选择配方时需在这两种特性之间平衡考虑。PH值的变化会导致操作时间与固定时间的变化。改变pH值能以柑同的方式改变 分散体的流变性，使我”J能够改变固定时间而保持操作时间不变。因为可以改进固定时间 而小必改变操作时间，这是一个极大的优点。可同时保持两种性能良好而不必进行折衷。-缩短固定时问却不存在缩短操作时间的风险，尽管通过提高硼酸比例和pH值均 可达到类似的崮定时间，但要达到与pH 6下相当的固定时间，所需加入的硼酸量会极大 地缩短丁作时间(在本研究中为不到6分钟)。延长固定时间却不提高固含量，选择适宜的硼酸加入量可得到一个既延长固定时】27问又保持固含量的理想系统，这可拓宽将来的用途。5参考书目1Finch，CA，POLYVINYL ALCOHOL Properties and applications，1973，John WiIcySons，ISBN 0 47l 25892 X2 Farbwerke Hoechst AGCELVOLIT MANUAL3 DrAlbrechtRHarr6usPolyvinyl alcohol a taw material for watersoluble ad hesives，with a b